Лигатурные сплавы

Лекция 14. Лигатурные сплавы

План                                                                                                    

1. Лигатура. Пробы.
2. Определение пробы драгоценного сплава.
3. Пробирный анализ лигатурного золота.

Лигатура. Пробы

Для придания золотым ювелирным изделиям большей твердости и износостойкости используются сплавы золота с другими металлами. Сплавы, которые добавляют в золото, называются лигатурой. Самая лучшая лигатура –  это серебро и медь, потому что эти металлы улучшают все физические характеристики сплава. Чистое золото используют очень редко, т. к. оно слишком мягкое, легко деформируется и царапается.

В мировой практике действуют 4 системы проб драгоценных металлов. Наиболее распространенные системы – метрическая и каратная.

Метрическая система действует в России. Содержание чистого драгоценного металла здесь определяется количеством граммов в одном килограмме ювелирного сплава. Например, в 1000 г сплава 585 пробы 585 г приходится на чистое золото и 415 г на лигатуру. В метрической системе есть 375, 500, 585, 750, 950 и 999 пробы.                                                  

Каратная – эта система используется в США и европейских странах и предусмотрена она только для золотых сплавов. Проба в каратах показывает количество частей чистого золота из 24 частей сплава. Например, 18 К проба означает, что в сплаве из 24 частей 18 частей приходится на чистое золото, а 6 частей на лигатуру. Если 18 разделить на 24, то получится 0,75 или 750 проба из метрической системы. В каратной системе есть 9, 10, 14, 18, 24 карата.                                                 

При добавлении меди золото становится твёрже, но при этом ухудшаются его антикоррозийные свойства. Медь также придает сплаву красноватый оттенок. По мере увеличения процентного содержания меди (до 15%) сплав приобретает ярко-красный цвет.

            Кадмий снижает температуру плавления сплава, т. е. делает его легкоплавким и придаёт ему слегка зеленоватый оттенок. Полученный сплав обычно используют в качестве припоя.

Рекомендуемые материалы

            Цинк придает сплаву те же свойства, что и кадмий. Присутствие цинка осветляет сплав, поэтому он может быть использован в качестве компонента белого золота. Кроме этого небольшое содержание цинка придает сплавам золота зеленоватый оттенок.

            Палладий повышает температуру плавления золотого сплава, придаёт ему пластичность и окрашивает в белый цвет с лёгким бежевым (телесным) оттенком.

            Никель придаёт золотому сплаву твёрдость и изменяет цвет сплава на бледно-жёлтый. Применяется как компонент белого золота.

            Платина интенсивнее других лигатур обесцвечивает золото и увеличивает его упругость. Желтизна теряется при содержании в сплаве около 8% платины.

            Никель, платина и палладий также придают сплавам белого золота высокие антикоррозийные свойства.

На территории России количество золота в золотых сплавах контролируется государством, и, согласно постановлению Правительства Российской Федерации от 18 июня 1999 года № 643 «О порядке опробирования и клеймения изделий из драгоценных металлов» , приняты следующие пробы золотых ювелирных сплавов: 375, 500, 585, 750, 958 и 999.

Сплавы золота 375 пробы

            Содержат до 38% чистого золота, остальные компоненты – серебро, медь и др. Специалисты характеризуют его, скорее, как золотосодержащий сплав серебра и меди. Российский стандарт предусматривает 5 наименований сплавов этой пробы. Все они довольно быстро тускнеют на воздухе, что существенно ограничивает их применение. Цветовой диапазон колеблется от жёлтого до красного, но в основном совпадает со сплавом золота 585 пробы красного цвета или так называемого «самоварного» золота. Сплавы розового цвета самые твёрдые, прочные и хорошо поддаются пайке. Используются данные сплавы, как правило, для изготовления обручальных колец.

Сплавы золота 500 пробы

             Содержат до 50,5% чистого золота, остальные компоненты – серебро и медь. Российский стандарт предусматривает лишь одну марку сплава этой пробы. Сплав имеет низкие литейные свойства. В зависимости от процентного содержания серебра цвет меняется от красного до зеленоватого. Данный сплав практически не применяется в производстве и упоминается лишь для осуществления пробирного надзора имеющихся в обращении ювелирных изделий.

Сплавы золота 585 пробы

            Содержат до 59% чистого золота, остальные компоненты – серебро, палладий, никель, медь, цинк и др. Российский стандарт предусматривает 9 наименований сплавов этой пробы. Они достаточно твёрдые и прочные, хорошо поддаются формоизменению, устойчивы на воздухе, т. е. практически не тускнеют. Диапазон цвета достаточно широкий – от белого, красного или жёлтого до зелёного различной интенсивности и оттенков. Сплавы 585 пробы являются основным материалом для изготовления ювелирных украшений, сувениров и предметов ритуально-обрядового назначения.

Сплавы золота 750 пробы

            Содержат до 75,5% чистого золота, остальные компоненты - серебро, платина, палладий, никель, медь и др. Российский стандарт предусматривает 10 марок сплавов этой пробы. Высокое содержание золота в значительной степени определило их свойства: сплавы хорошо полируются, в химическом отношении они почти схожи с чистым золотом. Они достаточно твёрдые и прочные, легко поддаются обработке, особенно подходят для тонкой рельефной выколотки и филигранных проволочно-гибочных работ, при которых материал подвергается высоким напряжениям. В зависимости от процентного соотношения меди, цинка, никеля и др. сплавы имеют широкую цветовую гамму – от зелёного через ярко-жёлтый до розового

Сплавы золота 958 пробы

            Содержит до 96,3% чистого золота. В качестве легирующих компонентов включает серебро и медь. Российским ГОСТом предусматривается только одна марка сплава этой пробы. Этот высокопробный сплав практически не подвержен коррозии, но очень мягкий, в результате чего на нём недолго держится полировка. Характеризуется максимальной насыщенностью цвета (ярко-жёлтого). В основном используется для изготовления обручальных колец и подвесок.

            В международной практике помимо вышеперечислен-ных сплавов можно встретить:

            сплав золота 250 пробы – из него часто изготавливались ювелирные изделия с чешскими гранатами (пиропами); такой сплав относится к разряду низкопробных и сильно подвержен коррозии и потемнению.

сплав золота 333 пробы –  является по своим свойствам аналогом сплава 375 пробы и широко используется, например, в Германии для производства дешёвых украшений массового спроса.

Определение пробы драгоценного сплава

            Существует несколько способов определения пробы драгоценного сплава: на пробирном камне, муфельный, капельный, химико-аналитический. Наиболее распространенные – капельный (нанесение на испытуемое изделие пробирного реактива) и на пробирном камне (нанесение на камень черт испытуемым изделием и пробирной иглой соответствующей пробы, смачивание реактивом и сравнение цвета после реакции). Пробу можно определить и специальным электронным детектором.

            Пробирный камень (лидийский камень) – черный брусок из тонкозернистого кремнистого сланца (оселок, черная яшма), без трещин и инородных включений с хорошо отшлифованной матовой поверхностью. Цвет – темный, до черного. На пробирном камне по цвету черты испытуемого благородного металла определяют его пробу. Пробирный камень – продукт естественный. Это очень твердый, черный силикат, не поддающийся действию кислот.

             Перед пробированием изделий пробирный камень очищают древесным углем и водой, смазывают ореховым, миндальным, костяным или любым растительным маслом, затем насухо протирают.

            Пробирные иглы – латунные полоски длиной около 6 см, к передним концам которых припаяны маленькие полоски из сплава драгоценных металлов с точно известной пробой, написанной на латунной части иглы. В связи с разницей сплавов (составов лигатуры) для каждой пробы существуют несколько различных по цвету игл.

              Пробирные реактивы – это водные растворы солей, содержащие испытуемые сплавы, растворы кислот и их смесей.
Для сплавов золота до 600 пробы, применяется раствор хлорного золота. Реактив имеет желтую окраску, оставляя пятна различных оттенков:

- на золоте 583/585 пробы – светло-коричневое пятно;

- на белом золоте 583/585 пробы – оранжево-золотистое пятно;
- на золоте 375 пробы – зеленое пятно.

             Кислотные реактивы – это стандартные реактивы, соответствующие 375, 750, 958 пробам. При действии этих реактивов на золотые сплавы соответствующей пробы, остается светлое пятно буроватых оттенков. Чем ниже проба, тем интенсивнее потемнение.

Золото и сплавы золота

            Качественная проба проводится для того, чтобы определить, есть ли в данном сплаве золото вообще и если есть, то примерно в каком соотношении. С помощью напильника или шабера, в незаметном месте делают зачистку на предмет золотого покрытия. Затем зачищенным местом делается штрих на пробирном камне. Этот штрих смачивается концентрированной азотной кислотой, применяющейся для 585 пробы. Через 5 секунд проверяется действие реактива. Если штрих растворяется без остатка, то это сплав золота ниже 333 пробы, или серебро ниже 500 пробы, или недрагоценный сплав. Если штрих окрашивается в коричневый цвет, то это сплав золота от 333 до 500 пробы.

            Если кислота не действует на штрих, то это сплав золота выше 500 пробы. Если сплав совсем не содержит золота, то он без остатка растворяется, при этом происходит закипание кислоты.

            Количественная проба проводится для того, чтобы определить количество содержащегося в сплаве золота.

            Испытуемым сплавом проводят черту на пробирном камне. Для сравнения делают несколько штрихов сплавом пробирной иглы, предположительно соответствующей пробы. Поперек всех штрихов наносят пробирную кислоту. Сравнивается интенсивность растворения неизвестного сплава и сплава пробирной иглы.

Белые металлы и сплавы

            На пробирном камне наносят черту испытуемым сплавом и обрабатывают пробирной кислотой для 585 пробы.

Различается по цвету окраски кислоты:

желтый – палладий или его сплав,

красный – белое золото ниже 500 пробы,

коричневый – сплав белого золота ниже 500 пробы с высоким содержанием неблагородных белых металлов и серебра,

цвет не изменился – сплав платины или золота выше 500 пробы.

Серебро

            Качественная проба серебра – достаточно поскоблить сплав и капнуть на него красной пробирной кислотой для серебра. Если это сплав серебро-медь, то оба металла перейдут в сульфаты.

Штриховая, количественная проба на пробирном камне

1. Раствор дихромата калия (хромпик) применяется для опробирования сплавов серебра не ниже 600 пробы, оставляя темно-красное пятно, интенсивность которого возрастает с повышением пробы сплава.

2. Растворы азотнокислого серебра применяются для  опробирования сплавов серебра 500, 750, 800, 875, 916, 925, 960 проб с образованием слабого серо-белого налета, густота которого по мере понижения пробы усиливается до серо-пепельного цвета.

3. Кроме того, опробирование сплавов ниже 750 пробы определяется путем нанесения на сплав капли реактива на золото 500 пробы одновременно с хромпиком. Образовавшийся красный налет свидетельствует о наличии серебра ниже 750 пробы.

            Какова допустимая погрешность при работе с пробирным камнем? Метод опробования драгоценных металлов в виде сплавов и изделий на пробирном камне известен очень давно. Несмотря на то, что этот метод не всегда дает точные результаты при определения содержания драгоценных металлов, он имеет большое практическое значение и ряд преимуществ перед другими методами. Главными преимуществами указанного метода являются быстрота определения содержания драгоценных металлов, сравнительная простота пользования этим методом и то, что при опробовании на пробирном камне сплавы и изделия почти не подвергаются порче. Этот метод дает возможность не только качественно, но и количественно определить содержание платины, золота и серебра в сплавах и изделиях. Имея опыт, можно довести точность определения драгоценного металла до нескольких проб. Так, практика показывает, что при опробовании на пробирном камне золота 583/585-й пробы точность определения составляет от двух до пяти проб.

Пробирный анализ лигатурного золота

Определение содержания золота и серебра

                        Настоящая методика предназначена для определения содержания золота и серебра в сплаве золота лигатурного пробирным методом при сумме массовых долей платины и палладия не более 2 %.

Метод основан на коллектировании золота и серебра в свинцовый сплав с последующим купелированием и растворением серебряно-золотого сплава в азотной кислоте.

Нормы погрешности результатов анализа для определяемых значений массовых долей элементов с вероятностью Р = 0,95 составляют для золота при массовой доле до 60 % ±0,19 %, при массовой доле более 60 % ±0,23 %; для серебра   ±0,24 %.

Проведение предварительного анализа.

Проведение анализа сплавов с суммарной массовой долей золота и серебра более 10%

Для ориентировочного определения массовых долей золота, серебра и лигатуры в анализируемом сплаве проводят предварительный анализ с целью составления контрольной пробы (чек), а также установления необходимой для анализа массы свинца.

Отбирают навеску сплава массой 0,25 г, завертывают в свинцовую фольгу. Массу свинцовой фольги определяют по пробности сплава по золоту, которую устанавливают ориентировочно по внешнему виду сплава. Пробу помещают в разогретую капель при температуре муфеля 950-1000ºС и купелируют в течение 15-20 мин.

            По окончании купелирования и охлаждения королек снимают пинцетом с капели, обжимают плоскогубцами для удаления с поверхности приставших частиц капели,  очищают щеткой, укладывают в изложницу и взвешивают.

            Королек помещают в пакетик из свинцовой фольги массой 2,0 добавляют в виде присадки серебро до соотношения масс серебра золота, равного 4:1, плотно завертывают пакетик и помещают его капель, разогретую при температуре муфеля 900-950ºС. По окончании купелирования полученный королек снимают плоскогубцами с капели и очищают щеткой. Сначала королек расплющивают на наковальне и прокатывают в ленту толщиной 0,1-0,15 мм и прокаливают в муфельной печи 1-2 минуты при температуре 650ºС. сворачивают в спираль помещают в фарфоровый тигель, наливают 15-20 см³ горячего раствора азотной кислоты плотностью 1,20 г/см³ и растворяют при нагревании на плите в течение 25 м, не доводя раствор до кипения. По окончании растворения королька раствор сливают и не анализируют.

            Золотую корточку промывают три раза горячей водой декантацией. Тигель с корточкой сушат на плите, прокаливают в муфельной печи при температуре 600-650ºС в течение 10 мин. После охлаждения золотую корточку взвешивают.

            По разности массы навески сплава и серебряно-золотого королька рассчитывают массу лигатуры. По разности массы королька и золотой корточки рассчитывают массу серебра.

Проведение анализа

            Для выполнения анализа отбирают четыре навески сплава массой по 0,25 г (две для определения золота и две для определения серебра). Каждую навеску помещают в пакетик из свинцовой фольги, масса которой зависит от массы золота в навеске сплава.

Для учета потерь серебра при купелировании на каждые две параллельные навески сплава составляют контрольную пробу (чек) из серебра,  золота и лигатуры (меди) в соотношении, соответствую­щем их массовой доле в сплаве. К навескам сплава и чека, взятым для определения золота,  добавляют в виде присадки серебро до со­отношения масс серебра и золота, равного 2,5:1.

            Навески анализируемой и контрольной проб завертывают в свин­цовую фольгу, помещают на капели в муфель, предварительно разогре­тый до температуры 950-1000ºС при определении золота и до темпе­ратуры 900-950ºС при определении серебра, и купелируют.

            Купелирование проводят на шести рядах предварительно прока­ленных капелей,  загрузку навесок проводят, начиная с третьего ря­да, первые два ряда являются заградительными. Контрольные пробы (чеки) помещают в одном ряду между параллельными навесками.  В процессе купелирования поддерживают постоянную температуру,  осо­бенно в конце купелирования.

            По окончании «бликования» королька капель выдвигают в переднюю часть муфеля и через 1-2 мин вынимают из муфеля. Корольки снимают с капелей, обжимают плоскогубцами для удаления с поверх­ности приставших частиц капели, очищают щеткой и укладывают в изложницу.

            Золотосеребряные корольки, полученные без присадки серебра, взвешивают.

            Корольки, полученные с присадкой серебра, расплющивают и прокатывают на валках в ленты толщиной 0,10-0,15 мм, длиной 7-8 см и шириной приблизительно 1 см. Необходимо, чтобы лента была одной толщины и не имела трещин по краям. Ленты отжигают при температуре   700ºС в течение 2-3 мин, свертывают с обоих концов в виде восьмерки (корточка)  и укладывают в определенном порядке в наперстки платиновой корзинки.

            Платиновую корзинку с наперстками помещают в фарфоровую ка­стрюлю, в которую предварительно наливают горячий раствор азотной кислоты плотностью 1,18 г/см³, и растворяют корточку при умерен­ном нагревании в течение 25 мин, не доводя раствор до кипения. Затем корзинку вынимают из раствора и выливают раствор в серебряный слив. В кастрюлю наливают горячий раствор азотной кислоты плотностью 1,28 г/см³,  помещают в нее корзинку и продолжают разваривание при умеренном нагревании в течение 20 мин. По окончании разваривания корзинку вынимают из кастрюли и раствор выливают в серебряный слив. Корзинку погружают в кастрюлю с горячей водой, трижды сменяя ее для промывания золотых корточек.

Корзинку с корточками подсушивают, прокаливают в муфельной печи при температуре 600-650ºС в течение 7-10 мин, до приобретения корточками металлического блеска. После охлаждения золотые корточки взвешивают.

Проведение анализа сплавов с суммарной массовой долей золота и серебра менее 10 %

            Для выполнения анализа отбирают четыре навески сплава мас­сой по 0,5 г (при суммарной массовой доле золота и серебра более 5 %) и 1,0 г (при суммарной массовой доле золота и серебра менее 5 %), две для определения золота и две для определения серебра. К навескам, взятым для определения золота, добавляют в виде присад­ки серебро до соотношения масс серебра и золота, равного 4:1.

            Навески завертывают в пакетики из свинцовой фольги массой 10 г, помещают в предварительно прокаленный отглазурованный бу­рой и стеклом шербер, закрывают 20 г свинца, 7 г буры и 1 г стек­ла. Шербер помещают в муфель,  нагретый до температуры 850-900ºС. Во время шерберования периодически открывают дверцы муфеля на 2-3 мин. Перед окончанием щерберования дверцу муфеля закрывают, температуру муфеля поднимают до 900-950ºС и выдерживают шербер в муфеле до полного закрытия «глаза». После чего выливают содер­жимое шербера в сухую подогретую изложницу,  предварительно сма­занную мелом.

            После охлаждения сплав свинца отделяют от шлака, придают сплаву форму куба и помещают его в муфель на раскаленную капель. Купелирование сплава проводят при температуре 850-900ºС. Когда масса свинца на капели остается незначительной,  температуру му­феля повышают до 1000°С. Капели извлекают из муфеля, корольки охлаждают и очищают от приставших частиц капели. Золотосеребряные корольки, полученные без присадки серебра, взвешивают.

            Корольки, полученные с присадкой серебра, расплющивают, помещают в фарфоровые тигли и растворяют в горячем растворе азотной кислоты плотностью 1,18 г/см³ в течение 25 мин. Раствор сливают в серебряный слив. В тигли наливают горячий раствор азотной кислоты плотностью 1,28 г/см³ и продолжают растворение в течение 15-20 мин. при умеренном нагревании, не доводя раствор до кипения. Полученные золотые корточки промывают три раза горячей водой де­кантацией, сушат на плите, прокаливают при температуре 400-500ºС, охлаждают и взвешивают.

Обработка результатов

1.   Массовую долю золота ( х₁) в процентах вычисляют по формуле:

,

где т₁  - масса золотой корточки, г;

       т₂ - поправка, полученная при купелировании чека, г;

       т   - масса навески сплава,  г;

       х₂ - сумма массовых долей родия и иридия, %.

2.   Массовую долю серебра (х₃ ) в процентах вычисляют по формуле

,

где  m₃ - масса серебряно-золотого королька,  г;

       т₄ - поправка, полученная при купелировании чека, г;

       m.   - масса навески сплава, г;

       х₁ - массовая доля золота,  %;

       х₄ - сумма массовых долей платины и палладия, %.

            Если поправка (т₂ или т₄), полученная при купелировании чека, имеет отрицательное значение,  то ее прибавляют к массе золотой корточки или серебряно-золотого королька.

Информация в лекции "5 Деловая журналистика" поможет Вам.

            Расхождение результатов параллельных определений  (раз­ность между большим и меньшим из двух параллельных определений) и расхождение результатов анализа (разность между большим и мень­шим из двух результатов анализа) не должны превышать значений аб­солютных допускаемых расхождений, установленных с доверительной вероятностью    Р = 0,95, для золота при массовой доле до 60 % ±0,24 %, при массовой доле более 60 % ±0,28 %, для серебра ±0,30 %.

 Контрольные вопросы:

1. Какие системы проб драгоценных металлов существуют в мировой практике?

2. Что такое лигатура?

3. В чем заключается сущность анализа на пробирном камне?

4. В чем заключается сущность муфельного метода определения сплава лигатурного золота?