Тигельная плавка руд IV класса

Лекция 11. Тигельная плавка руд IV класса

План

1. Плавка руд и продуктов с высоким содержанием меди.
2. Плавка руд и продуктов, содержащих повышенные количества оксидов железа и хрома.
3. Плавка руд, содержащих никель и кобальт.
4. Плавка руд и продуктов, содержащих висмут.
5. Плавка золотосодержащих теллуристых руд.
6. Плавка руд и продуктов, содержащих повышенное количество сурьмы и мышьяка.
7. Плавка сульфидных руд, богатых цинком.

            К данному классу относятся руды и продукты их обработки, содержащие значительные количества примесей (меди, оксидов хрома, никеля, кобальта, олова, висмута, теллура, сурьмы, мышьяка, сульфидов цинка), затрудняющих проведение непосредственной плавки и поэтому требующих специальной предварительной подготовки.

   Плавка руд и продуктов с высоким содержанием меди

            Наличие в материале меди является наиболее частой причиной недостаточно точных определений содержания благородных металлов при анализе проб. При тигельной плавке медистых материалов большая часть этого металла переходит в свинцовый сплав, что вызывает повышенные потери золота при купелировании (за счет его улетучивания) и при последующем разваривании золото-серебрянного королька (за счет образования очень дисперсного, пылевидного золота, теряемого со сливаемыми растворами). Такие руды все же допустимо плавить непосредственно в специальных условиях, но лучше после предварительной обработки. При непосредственном анализе медьсодержащих руд проводят плавку с селитрой на очень высококачественный шлак. Она основана на растворимости меди в основном глетистом шлаке, для чего в шихту вводят большой избыток РbО (до 300 частей на 1 часть меди). Но высокоглетистые шлаки разъедают стенки плавильного сосуда - тигля. Для ослабления этого разъедающего действия высокоглетистого шлака в шихте обязательно должен находиться кремнезем в соотношении: 1 часть SiO₂ на 20 частей глета. При этом совсем не применяется бура, а количество соды берется равным массе навески материала или чуть больше. В качестве покрышки используют смесь буры с содой (в соотношении 1:2). Сама плавка проводится при высокой температуре (1100-1150°С) и быстро (не более 30 минут). Примерные составы шихт при непосредственном плавлении высокомедистых сульфидных руд приведены в таблице 1.

Таблица 1

Примерные составы шихт для непосредственного плавления сульфидных руд и продуктов с высоким содержанием меди

            Специальная подготовительная обработка таких материалов перед плавлением заключается в их обжиге с последующим сернокислотным выщелачиванием огарка. Окислительный обжиг навески материала (от 10 до 100 г) проводят в муфельной печи при температуре не выше 700°С в противне при перегребании в течение 1,0-1,5 часов. Обожженный продукт (огарок) растворяют в 10 %-ном растворе серной кислоты при нагревании. В процессе этой операции в раствор переходят медь и серебро. После выщелачивания пульпу фильтруют, отделяя раствор от твердого остатка, содержащего золото. Последний промывают и высушивают, промывные воды объединяют с основным фильтратом. Из объединенных растворов с помощью хлорида натрия при кипячении осаждают серебро в виде осадка AgCl, который отфильтровывают, промывают, сушат вместе с фильтром и объединяют с твердым остатком от сернокислотной обработки и подвергают тигельному плавлению. Последний метод дает достаточно точные воспроизводимые результаты анализа.

Плавка руд и продуктов, содержащих повышенные количества оксидов железа и хрома

            Повышенные количества оксидов железа и хрома в исходном материале приводят к образованию в процессе тигельного плавления вязких тугоплавких шлаков. Это влечет за собой получение заниженных результатов анализа за счет механических потерь эмульгированного в расплаве шлака свинцового расплава, так как за время плавки свинец не успевает отделиться от шлака и осесть на дно тигля. Для получения надежных результатов анализа рекомендуется перед плавкой из навески удалять оксиды железа и хрома путем их растворения в соляной кислоте в присутствии хлорида олова (II):

Fе₂О₃ + 6НС1 + SnCl₂ = SnCl₄ + 2FeCl₂+ 3Н₂О.

            Тигельному плавлению подвергается твердый промытый и просушенный остаток предварительного солянокислого выщелачивания как материал I класса. При наличии значительных количеств упорных оксидов хрома исходную пробу можно направлять на царсководочное выщелачивание (смесь НNО₃ и НСl) с последующим осаждением растворенного золота в процессе его восстановления до металла действием гидразина, гидрохинона, диоксида серы, щавелевой кислоты, хлорида олова (II) и т. д.) и определением его пробирным путем.

Плавка руд, содержащих никель и кобальт

            Максимально допустимое количество никеля в навеске для тигельного плавления составляет 4 г. Для руд, содержащих никель, меньше этого предела обычная тигельная плавка дает вполне удовлетворительные результаты. При этом сульфидные материалы плавят с селитрой на высокоглетистый шлак с кислотностью К=0,5, как и в случае плавления материалов с высоким содержанием меди. Для руд с более высоким содержанием никеля воспроизводимые результаты дает только комбинированный метод: предварительно сульфиды растворяют в концентрированной азотной кислоте (из соотношения 100 мл кислоты на 15 г материала) при нагревании. Затем кислую пульпу разбавляют в 2-2,5 раза водой и в нее вливают раствор хлорида натрия в количестве, достаточном для осаждения хлорида серебра, но, избегая избытка NаСl, так как в последнем случае возможно образование растворимых комплексов [AgCl₂]^-, [AgCl₃]^2-, [AgCl₄]^3- и т. д., причем растворимость комплексов с большим числом лигандов возрастает. После этого пульпу отфильтровывают, осадок промывают на фильтре, просушивают и подвергают тигельному плавлению.

Золотосодержащие оловянные руды. По рекомендациям Э. Бегби и В. Я. Мостовича, плавление оловянных золото-содержащих материалов вполне удовлетворительно протекает при использовании следующей шихты: навеска материала – 25 г, свинцовый сурик Рb₃O₄ – 60 г, сода – 40 г, бура – 10 г, древесного угля – 1- ,5 г. При такой плавке олово образует легкоплавкий станнат натрия Na₂SnO₃, переходящий в шлак.

Плавка руд и продуктов, содержащих висмут

            Чаще всего в золотосодержащих материалах висмут не присутствует в значительных количествах, осложняющих процесс плавления. При этом наличие висмута не влияет на результаты анализа на золото, но может явиться причиной ошибки в определении серебра (завышение результатов), так как некоторое количество висмута удерживается серебряным корольком в виде изоморфной примеси. Поэтому при редком значительном содержании висмута и проведении анализа, как на золото, так и на серебро, необходимо применять комбинированный метод: перед плавкой висмут выщелачивается раствором азотной или серной кислот. Серебро в этом случае, как и в предыдущих, необходимо осадить из растворов в виде хлорида. Твердый остаток кислотного выщелачивания, отделенный от раствора и просушенный, вместе с осажденным AgCl подвергается плавлению.

Плавка золотосодержащих теллуристых руд

            Отрицательное влияние повышенного количества теллура на результаты пробирного анализа имеет две стороны. Во-первых, неравномерность включений в рудной массе относительно крупных частиц теллуридов золота и серебра приводит к трудности достижения равномерности пробоотбора и, следовательно, воспроизводимости результатов при повторных анализах. Во-вторых, в процессе купелирования теллур понижает поверхностное натяжение расплавленного свинца, в результате чего становится возможным смачивание металлами материала капели. При этом некоторые частицы золотосеребряного сплава проникают в поры капели, а другие остаются на поверхности капели в виде сдельных мелких корольков. По результатам исследований института ЦНИГРИ, при содержании теллура в свинцовом сплаве менее 0,5 % несколько увеличиваются потери серебра без видимого отрицательного влияния на результаты анализа золота. При этом серебряные корольки при удержании в свинцовом сплаве до 0,8-1,0 % теллура еще остаются светлыми и блестящими, обладая сферической формой. При содержании теллура около 1,5 % королек приобретает матовый цвет, как бы покрываясь инеем. С повышением содержания теллура до 2 % королек теряет сферическую форму, превращаясь в расплывчатую лепешку матового цвета, прочно сцепленную с поверхностью капели. При содержании же теллура 4,5 % королек совсем исчезает, и на его месте остается только темное пятно, то есть в этом случае нет никакой надежды на положительный результат анализа, так как отмечается полное поглощение королька благородных металлов материалом капели. Для определения золота и серебра в материалах при незначительном содержании теллура (< 0,5 % в свинцовом сплаве) рекомендуется тигельное плавление на высокоглетистый шлак при умеренной температуре (1000-1050ºС). В присутствии избытка глета теллур окисляется в теллуровокислый свинец, растворяющийся в шлаке. При недостатке же глета образуется сплав теллура со свинцом, в результате чего теллур поступает в последующий процесс купелирования. Некоторое количество теллура при плавлении возгоняется в виде триоксида ТеО₃. Поскольку основной вред теллур наносит операции купелирования, для снижения его содержания в свинцовом сплаве следует на тигельное плавление направлять возможно меньшую навеску исходного материала. При повышенном содержании теллура в анализируемом материале рекомендуется проводить плавление после удаления теллура в процессе предварительного окислительного обжига при температуре 600-700ºС.

Плавка руд и продуктов, содержащих повышенное количество сурьмы и мышьяка

Особый вред при пробирном анализе оказывает присутствие сурьмы и мышьяка, причем сурьма более вредна. Распространенным способом подготовки к плавлению материалов с повышенным содержанием сурьмы и мышьяка является двухстадийный обжиг: окислительный на первой стадии (для окисления сурьмы и мышьяка и возгонки Sb₂O₃ и As₂O₃ и окисления сульфидной серы до SO₂) и восстановительный на второй (для перевода высших оксидов железа в низший – FeO). Огарок такого обжига подвергается тигельному плавлению, как материл I класса. Однако и в этом случае остаются осложнения: если в процессе обжига мышьяковистых сульфидных материалов при 500-600ºС мышьяк улетучивается на 90-95 %, то даже после обжига в течение 10 часов в огарке остается до 30 % сурьмы от ее исходного содержания. При тигельном плавлении мышьяк переходит в свинцовый сплав в небольших количествах и не вызывает при его дальнейшем купелировании потерь золота и серебра. Сурьма же, напротив, при тигельном плавлении легко переходит в черновой свинец, вызывая большие потери при купелировании как золота, так и серебра. В частности, при содержании сурьмы в свинцовом сплаве более 2,5 % на капели образуются корки, которые при остывании расширяются, что приводит к образованию трещин на капелях и разрушению последних. Поэтому лучшие результаты при анализе материалов, содержащих сурьму, получаются при комбинированном гидро-, пирометаллургическом способе: навеску материала предварительно обрабатывают 3 %  раствором сернистого натрия, что обеспечивает почти полное растворение сурьмы, а благородные металлы при этом не затрагиваются. Кеки такой обработки, практически не содержащие сурьмы, после фильтрации, промывки и сушки подвергаются тигельному плавлению. Исследованиями ВНИИЦВЕТМЕТА установлено, что некоторые продукты цветной металлургии с высоким содержанием сурьмы можно анализировать при непосредственной плавке с селитрой (или без нее) и избытком глета при минимальном количестве кварца и повышенным содержанием соды. При соотношении масс глета и навески материала в пределах (2-8) : 1 этот метод позволяет получать свинцовые сплавы с содержанием сурьмы менее 2 %. Рекомендуемые составы шихт для непосредственного плавления различных продуктов цветной металлургии с высоким содержанием сурьмы приведены в таблице 2.

Таблица 2

Составы шихт для тигельного плавления материалов, содержащих сурьму

Рекомендуем посмотреть лекцию "6 Центр параллельных сил. Центр тяжести".

Для массовых анализов сульфидных проб с высоким содержанием сурьмы институтом «Иргиредмет» рекомендована окислительно-восстановительная плавка на высокоглетистый шлак, применение которой не требует определения восстановительной способности проплавляемого материала. Окислительно-восстановительная плавка проводится в две стадии. На первой стадии происходит разложение материалов, окисление сульфидов селитрой и ошлакование сурьмы. Рекомендуемый состав шихты этой стадии: навеска материала –

25 г, глет – 50 г, стекло – 10 г, селитра – 20 г. По окончании первой стадии плавления в пробу вводят дополнительный глет с железными опилками в виде двух брикетов (состав каждого брикета: 15 г глета и 2,5 г железных опилок на связующем, в качестве которого используется жидкое стекло Na₂SiO₃, то есть всего во вторую стадию вводится 30 г глета и 5 г железных опилок). При этом происходит коллектирование благородных металлов.

Плавка сульфидных руд, богатых цинком

Повышенное содержание цинка при плавке способствует образованию вязких высокотемпературных шлаков. Поэтому сульфидные руды со значительным содержанием цинка вызывают осложнения как при плавке с селитрой и избытком глета, так и при осадительной плавке. Такие материалы рекомендуется предварительно обжигать, а затем удалять образовавшийся оксид цинка из огарка выщелачиванием 10 %-ной серной кислотой (400-500 мл) при нагревании. Обжиг необходимо проводить при температуре не выше 650-700°С во избежание перехода цинка в форму трудно растворимых ферритов ZnO·Fe₂O₃. Сернокислое выщелачивание огарка проводится при нагревании в течение 2-3 часов. В этой операции серебро частично переходит в раствор (2Ag + 2H₂SО₄ = Ag₂SО₄ + SO₂ +2Н₂О). Поэтому до фильтрации пульпы растворенное серебро необходимо осадить в виде AgCl добавлением 0,01 М NaCl. Для этого приготавливают раствор, содержащий 5,45 г NaCl в 1 л (1 мл такого раствора осаждает 10 мг серебра). Для получения 0,01 N раствора NaCI , берут 12 мл указанного раствора и разбавляют его водой до 100 мл (10 мл последнего раствора осаждают 12 мг серебра).  Отфильтрован-ный осадок после промывки и сушки подвергается тигельному плавлению.

Контрольные вопросы:

1. В чем заключается особенность тигельного плавления руд с высоким  содержанием меди?
2. В чем заключается особенность тигельного плавления руд с высоким содержанием оксидов железа и хрома?
3. Каким образом проводят плавку руд, содержащих

      никель и кобальт?

1. В чем заключается отрицательное влияние повышенного количества  теллура на результаты пробирного анализа?
2. Какой способ применяют для плавки руд, содержащих повышенное количество сурьмы и мышьяка?