Изомерия органических соединений
1.3. Изомерия органических соединений
Изомерия – это явление существования отличающихся по свойствам химических соединений с одинаковым качественным и количественным составом и молекулярной массой, т. е. с одинаковой молекулярной формулой.
В зависимости от сложности молекул число изомеров меняется от единицы и, в принципе, до бесконечности (о веществе, существующем в виде одного единственного изомера, говорят, что оно изомеров не имеет). Причем, если сложность однотипных молекул увеличивается в арифметической прогрессии, число возможных изомеров возрастает в геометрической прогрессии. Например, с увеличением числа углеродных атомов в молекулах предельных углеводородов число изомеров возрастает следующими образом: для С6 оно равно 5, для С7 – 9, для С8 – 18, для С20 – 366319, для С40 – 62 491 178 805 831.
В основе современной классификации изомерии лежит характер различий между изомерами. Все известные виды изомерии могут быть объединены в два типа: структурную изомерию и пространственную. В первом случае различие – в порядке соединения атомов в молекуле, во втором – только в пространственном их положении. Таким образом, структурная изомерия базируется на теории химического строения А.М. Бутлерова, а пространственная изомерия основывается на стереохимических представлениях Вант-Гоффа и Ле Беля.
1.1.1. Структурная изомерия
Структурные изомеры – это изомеры, имеющие разную структурную формулу, т. е. разный порядок соединения атомов в молекуле. Различное строение имеет следствием существенное отличие в физических и химических свойствах изомеров. В зависимости от особенностей структурных отличий изомеров различают несколько видов структурной изомерии.
1.3.1.1. Скелетная изомерия
(изомерия углеродного скелета, изомерия цепи)
Органическую химию определяют как химию соединений углерода. Связанные между собой атомы углерода образуют углеродный скелет – остов молекулы, с которым соединены другие атомы и группы атомов. Скелетная изомерия обусловлена различным порядком соединения атомов углерода и имеет место в любом классе органических соединений, например:
Рекомендуемые материалы
а) для предельных углеводородов
б) для этиленовых углеводородов
в) для карбоновых кислот
В случае карбоциклических соединений к скелетной относятся следующие виды изомерии:
а) изомерия по величине цикла
б) изомерия по положению углеродных заместителей в кольце
в) изомерия боковых цепей
г) изомерия по взаимному положению колец
Примером цикло-цепной скелетной изомерии является изомерия алкенов и алициклов:
К этому же виду относятся изомерные бензол и дивинилацетилен:
В случае гетероциклов скелетными являются изомеры, отличающиеся положением гетероатома в несимметричном кольце:
1.3.1.2. Изомерия по положению заместителей
При одном и том же углеродном скелете соединения могут отличаться лишь положением неуглеродного радикала, такие вещества называются изомерами по положению заместителя, например:
К данному виду следует отнести и изомерию альдегидов, кетонов и эпоксидов:
Если заместителей два или больше, общее число изомеров при прочих равных условиях возрастает, так как появляются изомеры по взаимному положению заместителей. Например, известно 4 структурных изомера формулы С4Н9Сl и 9 изомеров С4Н8Сl2. При различных заместителях изомеры могут относиться к разным классам органических соединений:
Существуют многочисленные примеры изомеров по положению заместителей для карбоциклических и гетероциклических соединений, например:
1.3.1.3. Изомерия по характеру кратных связей и их положению
Данный вид изомерии обусловлен различием кратных связей, их положением в углеродном скелете или их взаимным расположением. Изомерами, например, являются ацетиленовые и диеновые углеводороды:
Такую же молекулярную формулу – СnH2n-2 имеют также циклоалкены и бициклические углеводороды, ибо каждая двойная связь, как и кольцо, приводит к уменьшению числа атомов водорода на 2. Следовательно, они также являются изомерами алкинов и алкадиенов, но изомерами скелетного типа.
Единственным отличием приведенных ниже изомеров является положение двойной связи:
В последнем примере двойная связь в одном случае находится вне цикла (экзоциклическая), в другом – внутри него (эндоциклическая). Как правило, эндо-соединение более устойчиво.
Известная классификация диенов на кумулированные, сопряженные и изолированные. Она основана на взаимном положении двух двойных связей. При одном и том же углеродном скелете – это изомеры по положению двойной связи:
К этому же виду относится изомерия альдегидов и кетонов с непредельными спиртами, например:
1.3.1.4. Метамерия
Метамерами называются изомеры, отличающиеся величиной углеводородных радикалов у одного и того же многовалентного атома. В качестве такого атома может быть кислород, сера, азот и др. Метамерия характерна для простых эфиров, аминов, гетероциклов и др. соединений. Например:
Метамерами являются также гетероциклические соединения типа 1- и 2-ме-тилпиррола:
1.3.1.5. Валентная изомерия
Это особый случай структурной изомерии, при которой изомеры можно перевести друг в друга лишь за счет перераспределения связей. Например, валентными изомерами бензола (а) являются бицикло[2.2.0]гексадиен-2,5 (б, “бензол Дьюара”), призман (в, “бензол Ладенбурга”), бензвален (г):
1.3.1.6. Изомерия по последовательности соединения молекулярных фрагментов
Данный вид структурной изомерии имеет место в случае олиго- и поликонденсатов и обусловлен разным порядком соединения мономерных звеньев (фрагментов). Например, уже из двух аминокислот может быть получено два дипептида:
Из трех аминокислот – 6 трипептидов, а число сочетаний из 20 аминокислот (первичная структура белка) составляет астрономическое число 1,4·1018, чем, в частности, объясняется бесконечное многообразие белков.
1.3.2. Пространственная изомерия (стереоизомерия)
Пространственные изомеры (стереоизомеры) – это вещества, имеющие одинаковую структурную формулу, т. е. одинаковый порядок соединения атомов молекуле, но различное их пространственное положение. Поскольку пространственная изомерия, с одной стороны, чрезвычайно широко представлена в живой природе, а с другой менее наглядна и требует пространственного воображения, этот тип изомерии требует более детального обсуждения. В рамках стереоизомерии различают геометрическую и оптическую изомерию.
1.3.2.1. Геометрическая изомерия
Геометрические изомеры отличаются пространственным расположением заместителей относительно связи (или системы связей), вращение вокруг которой невозможно или сильно затруднено и при обычных условиях не происходит. Геометрическая изомерия наиболее хорошо изучена для олефинов и их производных, а также для малых и средних циклов.
По стереохимической классификации геометрические изомеры относят к диастереомерам; при этом геометрические изомеры относительно двойной связи называют π-диастереомерами.
Геометрическая изомерия относительно двойных связей
Данный вид стереоизомерии олефинов связан с невозможностью вращения вокруг двойной связи С=С, ибо такое вращение предполагает разрыв p-связи, что требует значительных энергетических затрат.
Присутствие двойной связи является необходимым, но не достаточным условием существования геометрических изомеров. Достаточным условием является наличие у каждого из атомов углерода при двойной связи двух отличающихся между собой заместителей. Таким образом, геометрические изомеры имеются у олефинов типа abС=Сab, abС=Сac и abС=Ссd. Атомы углерода двойной связи, а также четыре атома, связанные с ними, находятся в одной плоскости. Если разночтение исключено, то для обозначения пространственного строения употребляют префиксы цис- и транс- (одинаковые или родственные заместители расположены по одну или по разные стороны плоскости двойной связи, соответственно):
С увеличением числа некумулированных двойных связей возрастает и число стереоизомеров. Так, для гексадиена-2,4 существует три изомера:
Четвертый возможный изомер – транс-цис- идентичен цис-транс- изомеру.
Из числа природных макромолекул можно привести пример натурального каучука, который является цис-полиизопреном, и гуттаперчи, которая является транс-полиизопреном:
Циклоолефины с C3-C7 атомами в кольце вынужденно существуют в цис-форме. Минимальный цикл, способный соединять транс-положения двойной связи, – восьмичленный. Для циклооктена известны два геометрических изомера:
Для обозначения геометрических изомеров относительно связи C=N или N=N вместо префикса цис- применяют префикс син-, а вместо транс- - анти-:
Для соединений типа abС=Сас и аbС=Ссd установление их принадлежности к цис- или транс-изомерам часто вызывает большие трудности или вообще невозможно. Поэтому были разработана Z,E-номенклатура, в соответствии с которой символами Z- и E- обозначаются изомеры с цис- и транс-расположением старших заместителей, соответственно. Старшинство определяется по специальным правилам последовательного старшинства заместителей
Процесс взаимопревращения π-диастереомеров при повышенной температуре или под действием химических агентов приводит обычно к образованию термодинамически более устойчивой транс-формы. Препаративный метод превращения (Z)-изомера в (E)-форму (или наоборот) включает стадию эпоксидирования и последующего дезоксидирования действием трифенилфосфина:
Геометрическая изомерия алициклов
Геометрическая изомерия алициклов обусловлена невозможностью вращения относительно простой С–С-связи кольца. В результате два заместителя могут находиться по одну сторону от средней плоскости цикла (цис-изомер) или по разные стороны (транс-изомер):
За исключением циклопропана, выражение «плоскость цикла» носит условный характер; под ним понимают некоторую среднюю плоскость кольца. В преобладающей для циклогексана кресловидной конформации соседние аксиальные связи оказываются в транс-положении, поскольку находятся по разные стороны усредненной плоскости кольца; это же касается и экваториальных связей. Поэтому 1,2-, 1,3- и 1,4-дизамещеные циклогексаны существуют в виде цис- и транс- изомеров:
Бициклические соединения, в которых циклы связаны между собой простой С–С-связью, имеют большее число стереоизомеров, например (для простоты кольца циклогексана изображены плоскими):
Весьма сложна стереоизомерия бициклических конденсированных соединений. Так, уже монозамещенные бицикло[1,1,0]бутаны представлены двумя геометрическими изомерами:
1.3.2.2. Оптическая изомерия
В 1815 году французский физик Ж.Б. Био обнаружил, что некоторые природные органические вещества в жидком состоянии и в растворе проявляют особенные свойства: при пропускании через них луча плоскополяризованного света они отклоняют его плоскость поляризации на некоторый угол в одну или другую сторону. Это явление называют вращением плоскости поляризованного света, а вещества, обладающие такой способностью – оптически активными веществами.
В 1848 году французский химик и микробиолог Л. Пастер обнаружил различную оптическую активность у веществ, имеющих одну и ту же структурную формулу.
Оптическая активность веществ исследуется с помощью специального прибора – поляриметра, блок-схема которого приведена ниже:
1 – источник монохроматического света;
2 – поляризатор (призма Николя);
3 – кювета с исследуемым веществом;
4 – анализатор (призма Николя)
Известно, что свет – это электромагнитные волны, колебания электрического вектора которых происходят перпендикулярно направлению их распространения в разных плоскостях (позиция «а»). При прохождении через призму Николя (2) свет становится плоскополяризованным, поскольку теперь его поперечные колебания находятся строго в одной плоскости (позиция «б»). После прохождения через оптически активное вещество плоскость поляризации света отклоняется на определенный угол в ту или иную сторону (позиция «в»). Величина угла определяется вращением другой призмы Николя – анализатора, совмещенной с окуляром.
Установлено, что оптической активностью обладают соединения, молекулы которых хиральны. Хиральные объекты отличаются тем, что не могут быть совмещены со своим отображением в плоском зеркале, в то время как для ахиральных объектов такое совмещение возможно.
Наиболее распространенным, хотя и частным случаем хиральных молекул, являются молекулы с асимметрическим атомом. Асимметрический атом – это тетраэдрический атом, например углерода, связанный с четырьмя разными заместителями. В этом случае возможно два способа расположения заместителей по углам тетраэдра. При этом возникают две формы молекулы, которые нельзя совместить в пространстве и которые относятся друг к другу как предмет и его зеркальное отображение. Такие стереоизомеры называются энантиомерами, например:
Энантиомеры по своим физическим и химическим свойствам почти не отличаются друг от друга. У них одинаковая плотность, температуры плавления и кипения, растворимость и ряд других физических свойств. Однако в газообразном, жидком состоянии или в растворе они вращают плоскость поляризованного света на один и тот же угол, но в противоположные стороны.
Существует несколько способов изображения пространственного строения молекул на плоскости чертежа. Приведенные выше формулы энантиомеров фторхлорбромметана изображены с помощью клиновидных проекций, в которых связи заместителей, находящихся вне плоскости чертежа, представлены клиньями: сплошным для заместителя перед плоскостью и пунктиром – за ней.
Исторически первыми были, однако, проекционные формулы Фишера. Способ их построения заключается в следующем. Четыре валентности тетраэдрической молекулы располагают таким образом, чтобы вертикальные ребра были направлены за плоскость чертежа, а горизонтальные – выступали над плоскостью, и в таком виде проецируют на плоскость. В точке пересечения подразумевается асимметрический атом углерода:
Правила пользования формулами Фишера:
1) формулы Фишера нельзя выводить из плоскости чертежа, а в плоскости можно поворачивать только на 180о:
2) можно осуществлять четное число перестановок заместителей:
3) зафиксировав один заместитель, три остальные можно вращать по или против часовой стрелки:
Проекция «лесопильные козлы» удобна для пространственного изображения молекул с двумя хиральными центрами, например:
Для определения хиральности, в случае простых молекул, проводят зрительное распознавание несовместимости с зеркальным отображением. Однако многие органические молекулы настолько сложны, что такой способ требует очень развитого пространственного воображения, которым обладают далеко не все. Общий критерий, облегчающий распознавание хиральных молекул, возможен в рамках симметрийных отношений молекулярных систем.
Элемент симметрии – это геометрическое место точек, остающихся неподвижными при данной операции симметрии. Основными элементами симметрии являются ось симметрии (собственная ось симметрии), зеркально-поворотная ось симметрии (несобственная ось симметрии), плоскость симметрии (зеркальная плоскость симметрии), центр симметрии (центр инверсии) и тождественное преобразование.
Под операцией симметрии понимают действие над объектом, которое приводит к его новой ориентации, неотличимой от исходной и совмещаемой с ней. Например, вращение вокруг оси симметрии, отражение в плоскости симметрии и т. д. Каждой операции симметрии соответствует свой элемент симметрии.
Тождественное преобразование – это элемент симметрии, обозначаемый символом E. Соответствующая операция симметрии – операция идентичности – предполагает, что с молекулой ничего не делают. Эта операция позволяет включить в единую классификацию как симметричные, так и асимметричные объекты.
Ось симметрии (собственная ось симметрии) – элемент симметрии, обозначаемый символом Cn, где n – порядок оси, означающий, что поворот молекулы на угол 360о/n приводит к структуре, неотличимой от первоначальной (этот поворот или вращение вокруг оси Cn – есть операция симметрии, соответствующая этому элементу симметрии).
Все молекулы имеют тривиальную ось C1, поскольку в любом случае вращение на 360о возвращает молекулу в исходное состояние. Следовательно, операция C1 эквивалентна операции идентичности (C1 ≡ E). Дихлорметан имеет ось C2, аммиак – ось C3:
Плоскость симметрии (зеркальная плоскость симметрии) – элемент симметрии, обозначаемый символом σ. Плоскость, делящая молекулу пополам так, что одна половина является зеркально-симметричной другой половине (отражение в плоскости симметрии – операция симметрии, характерная для данного элемента симметрии). Соединения с плоскостью симметрии всегда ахиральны.
Центр симметрии (центр инверсии) – элемент симметрии, обозначаемый символом i. Характеризуется тем, что идентичные элементы, которые располагаются на любой прямой, проходящей через этот центр, удалены от него на равное расстояние (операция симметрии этого элемента – инверсия в центре симметрии). Соединения с центром симметрии всегда ахиральны, например:
Зеркально-поворотная ось симметрии – это элемент симметрии, обозначаемый символом Sn, где n – порядок оси, означающий, что поворот молекулы на угол 360о/n с последующим отражением в плоскости, перпендикулярной этой оси приводит к структуре, неотличимой от первоначальной (эти действия – есть операция симметрии, соответствующая данному элементу симметрии).
Простейшая зеркально-поворотная ось S1 эквивалентна перпендикулярной ей плоскости симметрии (S1≡σ). Пример – ахиральная молекула фторхлорметана:
Ось S2 эквивалентна центру симметрии (S2 ≡ i). Ее имеет, например, транс-1,2-дихлорэтилен:
В приведенном примере центр симметрии находится посредине связи C=C. Хиральные молекулярные системы не имеют зеркально-поворотных осей.
Аллен и изображенный ниже изомер 1,2,3,4-тетраметилциклобутана имеют зеркально-поворотную ось S4:
Рекомендация для Вас - 6 Сочетание стратегии и тактики управления.
Асимметрическими называются молекулы, не имеющие никаких элементов симметрии. Асимметрические молекулы всегда хиральны и оптически активны, но хиральные молекулы не всегда асимметричны. Хиральная молекула может иметь ось C2, например, транс-1,2-диметилциклопропан:
Молекула транс-1,2-диметилциклопропана не асимметрична; но она хиральна, оптически активна и существует в виде двух энантиомеров.
Следовательно, самый общий критерий хиральности молекулы – отсутствие у нее зеркально-поворотных осей. Однако в огромном большинстве случаев молекулы хиральны, если не имеют ни плоскости симметрии, ни центра симметрии.
Таким образом, оптическая изомерия – это разновидность стереоизомерии, обусловленная наличием в молекуле хиральности.
