Физические и химические свойства металлов

8.2. Физические и химические свойства металлов

Физические свойства металлов. Как было показано в гл. 4, на­ходящиеся в металлической решетке ионы связаны друг с другом не-локализованными подвижными электронами. Разность энергии моле­кулярных орбиталей в зоне проводимости металла невелика, поэтому электроны, возбуждаясь, относительно легко переходят из одной ор-битали в другую. Этим объясняется высокие электрическая проводи­мость и теплопроводность металлов. Максимальную электрическую проводимость имеют серебро, медь, золото и алюминий. Ионы ме­таллов в кристалле могут скользить относительно друг друга. Этим объясняется ковкость (способность к расплющиванию) и пластич­ность (способность вытягиваться в проволоку и ленту). Плотность металлов, как и других простых веществ находится в периодической зависимости от порядкового номера элемента (рис. 11.2).

              p, г/см³

К легким (р £ 5 г/см³) относятся s-металлы и алюминий, скандий и титан, минимальную плотность имеет литий (р = 0,53 г/см'' ), к тя­желым относятся в основном d-металлы 5-7 периодов. Максималь­ную плотность имеет осмий (р = 22,6 г/см³). Температура плавления металлов также имеет периодическую зависимость от порядкового номера элемента (рис. 11.3). К легкоплавким относятся в основном s-и р-металлы, а также d-металлы II группы. К тугоплавким (t_пл выше 1500 С) принадлежат, в основном, d-металлы IV — VIII групп. Ми­нимальную температуру плавления имеет ртуть (t_пл = - 33,6 °С), мак­симальную - вольфрам (t_пя = 3380 °С).

Физико-химические свойства металлов. Вследствие ненасы­щенности и ненаправленности металлической связи для кристаллических решеток металлов характерна высокая плотность упаковки. Большинство металлов кристаллизуется с образованием гексагональ­ных или кубических (гранецентрированных или объемно центриро­ванных) решеток. Так как разница энергий решеток металлов относи­тельно невелика, то большинство металлов полиморфны. Например, железо имеет четыре модификации: α(t_пер = 769°С), β(t_пер= 910°С), γ (t_пер = 1400°С) и δ( t_пер =1539°C).

Как известно, о степени неупорядоченности можно судить по эн­тропии. Энтропия металлов находится в периодической зависимости от порядкового номера элемента (рис. 11.4), причем эта зависимость в значительной степени обратна ходу кривых температура плавления — порядковый номер элемента (см. рис. 11.3). Высокую энтропию имеют калий, цезий, рубидий,f-элементы, жидкая ртуть. Минималь­ная энтропия [ниже 30 Дж/(моль×К)] у бериллия, алюминия, хрома, железа, молибдена, рутения, вольфрама и осмия.

Все металлы — восстановители. О восстановительных способно­стях металлов судят по электродным потенциалам, значения которых также являются периодической функцией порядкового номера эле­мента. Так как потенциалы зависят не только от природы металлов и раствора, но и от степени окисления его ионов, то сравнение потен­циалов необходимо проводить либо при одинаковой, либо при мак­симальной степени окисления. Однако, пока это невозможно из-за

Рекомендуемые материалы

отсутствия всех термодинамических данных. Поэтому приведенные на рис. 11.5 стандартные потенциалы относятся к ионам со степенью окисления либо равной номеру группы, либо указанной на графике. Как видно, к наиболее сильным восстановителям относятся щелоч­ные и щелочноземельные металлы, бериллий, магний, алюминий, лантаноиды и d-металлы Ш и IV групп. Наиболее положительные электродные потенциалы имеют d-металлы I группы и платиновые металлы.

Химические свойства металлов. Будучи восстановителями, ме­таллы могут взаимодействовать с окислителями. Термодинамическая возможность реакции металла с тем или иным окислителем опреде­ляется условием DG < 0 или Е_ок/в > Е_Мⁿ⁺_/М, где Е_ок/в и Е_Мⁿ⁺_/М — потенциалы окислителя и металла. Сравнение ряда потенциалов окис­лителей

                                  F₂/F^-    С1₂/Сl^-        Вг₂/Вг^-        О₂/ОН^-            Н₂О,Н⁺ /Н₂

                                +2,87      +1,36           +1,07           +1,23 (рН 0)      0,0 (рН 0)

                    +0,80 (рН 7)   -0,42 (рН 7)

с электродными потенциалами металлов (рис. 11.5) приводит к сле­дующим выводам. Все металлы окисляются фтором и могут окис­ляться хлором. Большинство металлов (кроме платины и золота) мо­гут окисляться бромом и кислородом в кислой среде. В нейтральной среде кислород не может окислять золото, платиновые металлы, ртуть, серебро. Ионы водорода в кислой среде могут окислять многие ме­таллы, кроме платиновых, ртути, золота, серебра, меди, рения, сурь­мы и висмута. Однако, реальная возможность окисления того или иного металла определяется не только термодинамикой, но и кинети­кой процесса. Взаимодействие многих металлов с хлором, бромом, кислородом, ионами водорода и другими окислителями тормозится

пассивными пленками на поверхности металлов. Большой склонно­стью к пассивации обладают бериллий, алюминий, d-металлы IV—VIII групп. Многие металлы катализируют различные химические и элек­трохимические реакции. На рис. 11.6 приведены значения логариф­мов плотностей тока обмена (константы скорости реакции) выделе­ния водорода в кислых растворах. Как видно, наблюдается периоди­ческая зависимость константы скорости реакции от порядкового но­мера элемента, максимальная скорость реакции наблюдается на d-металлах VIII группы. Высокую каталитическую активность прояв­ляют эти металлы и в других реакциях.

Пыль и пары некоторых металлов токсичны. Как известно, ток­сичность характеризуется предельно-допустимыми концентрациями веществ в рабочей зоне, ПДК (мг/м³). К наиболее токсичным отно­сятся металлы (ПДК - мг/м³): Be (10 ^-3), Hg (10³), Pb (10^-3), Cd (10 ^-2), Ag(10^-2),Ni, Rh, Tl, In(10^-1).

Так как металлы и их катионы имеют вакантные молекулярные орбитали, то большинство из них являются комплексообразователями и соответственно входят в состав комплексных соединений (см. §3.3). Способность к комплексообразованию растет с увеличением заряда иона и уменьшением его радиуса, зависит от природы металла и на­личия вакантных орбиталей у его ионов. Наиболее выражена склон­ность к комплексообразованию у ионов переходных металлов, осо­бенно d- элементов VIII, I и П группы. Комплексные соединения, осо­бенно железа, кобальта, меди, марганца, хрома, ванадия, цинка и мо­либдена, входят в состав биологических систем, включая ферменты, переносчики крови и т.д. Например, в гемоглобин крови входит ком­плексное соединение железа.

Итак, химические свойства металлов находятся в периодической зависимости от их порядковых номеров.

Люди также интересуются этой лекцией: Ранг матрицы.

Вопросы для самоконтроля

11.4. Почему s- металлы имеют низкие значения плотностей и температур плав­ления?

U.S. Почему при опускании стальных образцов в раствор, содержащий ионы ме­ди, на образцах осаждается медь?

11.6. Какие металлы могут и какие не могут вытеснять ионы водорода из раство­ра с рН О?

Возможно ли самопроизвольное окисление меди и висмута ионами водоро-
да и бромом при рН 0 и рН 7?

Какое число лигандов могут координировать ионы Zn2+ и Pt4*?