Скорость химических реакции

3. Химическая кинетика

Химическая кинетика изучает скорость и механизм химиче­ских реакций.

3.1. Скорость химических реакции

Скорость химической реакции равна изменению количества вещества в единицу времени в единице реакционного простран­ства В зависимости от типа химической реакции (гомогенная или гетерогенная) меняется характер реакционного пространства. Реакционным пространством принято называть область, в кото­рой локализован химический процесс: объем (V), площадь (S).

Реакционным пространством гомогенных реакций является объем, заполненный реагентами. Так как отношение количества вещества к единице объема называется концентрацией (с), то скорость гомогенной реакции равна изменению концентрации исходных веществ или продуктов реакции во времени. Различа­ют среднюю и мгновенную скорости реакции.

Средняя скорость реакции равна:

,                                                                      (3.1)

где с₂ и с₁ - концентрации исходных веществ в моменты времени t₂ и t₁.

Знак минус «-» в этом выражении ставится при нахождении скорости через изменение концентрации реагентов (в этом слу­чае Dс < 0, так как со временем концентрации реагентов умень­шаются); концентрации продуктов со временем нарастают, и в этом случае используется знак плюс «+».

Рекомендуемые материалы

Скорость реакции в данный момент времени или мгновен­ная (истинная)скорость реакции vравна:

                                                                                           (3.2)

Скорость реакции в СИ имеет единицу [моль×м^-3×с^-1], также используются и другие единицы величины [моль×л^-1×с^-1], [моль×см^-3 ×с^-1], [моль×см ^–З×мин^-1].

Скоростью гетерогенной химической реакции v называют, изменение количества реагирующего вещества (Dn) за единицу времени (Dt) на единице площади раздела фаз (S) и определяется по формуле:

                                                                                         (3.3)

или через производную:

                                                                                        (3.4)

Единица скорости гетерогенной реакции - моль/м² ×с.

Пример 1. В сосуде смешали хлор и водород. Смесь нагрели. Через 5 с концентрация хлороводорода в сосуде стала равной 0,05 моль/дм³. Определите среднюю скорость образования хлороволорода (моль/дм³ с).

Решение. Определяем изменение концентрации хлороводорода в сосуде через 5 с после начала реакции:

Dс(HCl)=c₂-c₁,

где с₂, с₁ - конечная и начальная молярная концентрация HСl.

Dс (НСl) = 0,05 - 0 = 0,05 моль/дм³.

Рассчитаем среднюю скорость образования хлороводорода, ис­пользуя уравнение (3.1):

Ответ: 7 = 0,01 моль/дм³ ×с.

Пример 2. В сосуде объемом 3 дм³ протекает реакция:

C₂H₂ + 2H₂®C₂H₆.

Исходная масса водорода равна 1 г. Через 2 с после начала реак­ции масса водорода стала равной 0,4 г. Определите среднюю скорость образования С₂Н₆ (моль/дм'×с).

Решение. Масса водорода, вступившего в реакцию (m_прор (H₂)), равна разнице между исходной массой водорода (m_исх (Н₂)) и конечной массой непрореагировавшего водорода (т_к (Н₂)):

т_прор.(Н₂)= т_исх (Н₂)-m_к(Н₂);  т_прор (Н₂)= 1-0,4 = 0,6 г.

Рассчитаем количество водорода:

= 0,3 моль.

Определяем количество образовавшегося С₂Н₆:

- по уравнению: из 2 моль Н₂ образуется ® 1 моль С₂Н₆;

- по условию: из 0,3 моль Н₂ образуется ® х моль С₂Н₆.

;

n(С2Н6) = 0,15 моль.

Вычисляем концентрацию образовавшегося С2Н6:

Находим изменение концентрации С2Н6:

0,05-0 = 0,05 моль/дм3. Рассчитаем среднюю скорость образования С2Н6, используя урав­нение (3.1):

.

Ответ:  =0,025 моль/дм³ ×с.

Факторы, влияющие на скорость химической реакции. Скорость химической реакции определяется следующими ос­новными факторами:

1) природой реагирующих веществ (энергия активации);

2) концентрацией реагирующих веществ (закон действую­щих масс);

3) температурой (правило Вант-Гоффа);

4) наличием катализаторов (энергия активации);

5) давлением (реакции с участием газов);

6) степенью измельчения (реакции, протекающие с участием твердых веществ);

7) видом излучения (видимое, УФ, ИК, рентгеновское).

Зависимость скорости химической реакции от концентрации выражается основным законом химической кинетики - законом действующих масс.

Закон действующих масс. В 1865 г. профессор Н. Н. Беке­тов впервые высказал гипотезу о количественной взаимосвязи между массами реагентов и временем течения реакции: «... при­тяжение пропорционально произведению действующих масс». Эта гипотеза нашла подтверждение в законе действия масс, который был установлен в 1867 г. двумя норвежскими хими­ками К. М. Гульдбергом и П. Вааге. Современная формулиров­ка закона действия масс такова: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произве­дению концентраций реагирующих веществ, взятых в степе нях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравненш реакции.

Для реакции аА + bВ = тМ + nN кинетическое уравнение за-кона действия масс имеет вид:

,                                                                                (3.5)

где  - скорость реакции;

k - коэффициент пропорциональности, называемый кон­стантой скорости химической реакции (при = 1 моль/дм³ k численно равна ); - концентрации реагентов, участвующих в реакции.

Константа скорости химической реакции не зависит от кон­центрации реагентов, а определяется природой реагирующих веществ и условиями протекания реакций (температурой, нали­чием катализатора). Для конкретной реакции, протекающей при данных условиях, константа скорости есть величина постоянная.

Пример 3. Написать кинетическое уравнение закона действия масс для реакции:

2NO (г) + С1₂ (г) = 2NOCl (г).

Решение. Уравнение (3.5) для данной химической реакции имеет :ледующий вид:

.

Для гетерогенных химических реакций в уравнение закона действующих масс входят концентрации только тех веществ, которые находятся в газовой или жидкой фазах. Концентрация вещества, находящегося в твердой фазе, обычно постоянна и входит в константу скорости.

Пример 4. Написать кинетическое уравнение закона действия масс для реакций:

a)4Fe(т) + 3O₂(г) = 2Fe₂O₃(т);

б) СаСОз (т) = СаО (т) + СО₂ (г).

Решение. Уравнение (3.5) для данных реакций будет иметь следующий вид:

a) 6)

Поскольку карбонат кальция - твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, т. е. в данном случае скорость реакции при определенной температуре постоянна.

Пример 5. Во сколько раз увеличится скорость реакции окисления оксида азота (II) кислородом, если концентрации реагентов увеличить в два раза?

Решение. Записываем уравнение реакции:

2NO + О₂= 2NO₂.

Обозначим начальные и конечные концентрации реагентов соответственно с₁(NO), c_l(O₂) и c₂(NO), c₂(O₂). Точно так же обозначим на­чальную и конечную скорости реакций: v_t, v₂. Тогда, используя уравнение (3.5), получим:

.

По условию с₂(NO) = 2c₁ (NO), с₂(О₂) =2с₁(О₂).

Находим v₂ =к[2c₁(NO)]² ×2c_l(O₂).

Находим, во сколько раз увеличится скорость реакции:

Ответ: в 8 раз.

Влияние давления на скорость химической реакции наиболее существенно для процессов с участием газов. При изменении давления в и раз в п раз уменьшается объем иn раз возрастает концентрация, и наоборот.                                                                                     

Пример 6. Во сколько раз возрастет скорость химической реак­ции между газообразными веществами, реагирующими по уравнению А + В = С, если увеличить давление в системе в 2 раза?

Решение. Используя уравнение (3.5), выражаем скорость реакции до увеличения давления:

.

Кинетическое уравнение после увеличения давления будет иметь следующий вид:

.

При увеличении давления в 2 раза объем газовой смеси согласно закону Бойля-Мариотта (рУ = const) уменьшится также в 2 раза. Сле­довательно, концентрация веществ возрастет в 2 раза.

Таким образом, с₂(А) = 2c₁(A), c₂(B) = 2с₁{В). Тогда

Определяем, во сколько раз возрастет скорость реакции при уве­личении давления:

Ответ: в 4 раза.                                                         

При решении задач необходимо учитывать, что концентра­ции реагирующих веществ со временем уменьшаются, а концен­трации продуктов растут.

Пример 7. Для реакции 4NH₃ + 5О₂ = 4NO + 6Н₂О начальные кон­центрации NH₃ и О₂ равны соответственно 2 моль/дм³ и 3 моль/дм³- Опре­делите их концентрации в момент времени, когда прореагирует 30 % NH₃.

Решение. В подобных задачах подразумевается, что объем реак­ционной системы со временем не изменяется. Пусть объем системы равен 1 дм³, тогда концентрации реагентов, как следует из формулы

,

численно равны их количествам, т. е. n(NH₃) = 2 моль и n(О₂) = 3 моль. Далее решаем задачу с использованием количества вещества, а затем определяем концентрации по формуле

.

Рассчитываем количество прореагировавшего аммиака:

 n_прор(NH₃) = n₁(NH₃) ×0,3 = 2×0,3 = 0,6 моль. Тогда количество оставшегося аммиака равно:

 n₂ (NH₃ ) = 2 - 0,6 = 1,4 моль,

а его концентрация:

c₂(NH₃) = = l,4 моль /дм³.

Находим количество прореагировавшего кислорода. Согласно уравнению реакции 4 моль NH₃ реагирует с 5 моль O₂, а 0,6 моль про­реагировавшего NH₃ будет взаимодействовать с х моль О₂.

4 моль МН₃ - 5 моль О₂;

0,6 моль NH₃ - х моль О₂.

Отсюда х = = 0,75 моль.

 Тогда количество оставшегося кислорода равно: n₂(O₂)=n₁(O₂)-n_прор (O₂)=3-0,75 = 2,25моль;

с₂ (О₂ )= = 2,25 моль/ дм³.

Ответ: 1,4 моль/дм³ NН₅; 2,25 моль/дм³ О₂.

Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент ско­рости реакции. Зависимость скорости реакции от температуры приближенно определяется эмпирическим правилом Вант-Гоф­фа: при изменении температуры на каждые 10 градусов ско­рость большинства реакций изменяется в 2-4 раза.

Математически правило Вант-Гоффа выражается так:

                                                                              (3.6)

где v_(T2) и v_(T1)  - скорости реакций, соответственно при тем­пературах Т₂ и T₁ (T₂> T₁);

γ-температурный коэффициент скорости реакции.

Значение γ для эндотермической реакции выше, чем для экзо­термической. Для многих реакций γ лежит в пределах 2-4.

Физический смысл величины γ заключается в том, что он показывает, во сколько раз изменяется скорость реакции при изменении температуры на каждые 10 градусов.      

Поскольку скорость реакции и константа скорости химической реакции прямопропорциональны, то выражение (3.6) часто записывают в следующем виде:       

                                                                                  (3.7)

где k_(T2), k_(T1)- константы скорости реакции соответственно

при температурах T₂ и T₁;

 γ -температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 8. На сколько градусов надо повысить температуру, что бы скорость реакции возросла в 27 раз? Температурный коэффициент реакции равен 3.

Решение. Используем выражение (3.6):

.

Получаем: 27 =  , = 3, DТ = 30.       

                                            

Ответ: на 30 градусов.                                           

Скорость реакции и время, за которое она протекает, связаны обратно пропорциональной зависимостью: чем больше v, тем

меньше t. Математически это выражается соотношением      

                                                                                     (3.8)

Пример 9. При температуре 293 К реакция протекает за 2 мин. За какое время будет протекать эта реакция при температуре 273 К, если γ = 2.

Решение. Из уравнения (3.8) следует:

.

Используем уравнение (3.6), поскольку  Получим:

             мин.

Ответ: 8 мин.

Правило Вант-Гоффа применимо для ограниченного числа химических реакций. Влияние температуры на скорость процес-сов чаще определяют по уравнению Аррениуса.

Уравнение Аррениуса. В 1889 г. шведский ученый С. Арре-1иус на основании экспериментов вывел уравнение, которое на-звано его именем

,                                                                                                  (3.9)

где k - константа скорости реакции;

k₀ - предэксноненциальный множитель;

 е - основание натурального логарифма;

E_a - постоянная, называемая энергией активации, опреде­ляемая природой реагентов:

R-универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль×К.

Значения Е_a для химических реакций лежат в пределах 4 - 400 кДж/моль.

Многие реакции характеризуются определенным энергети-ческим барьером. Для его преодоления необходима энергия ак­тации - некоторая избыточная энергия (по сравнению со вредней энергией молекул при данной температуре), которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение было эффективным, т. е. привело бы к образованию нового ве-щества. С ростом температуры число активных молекул быстро увеличивается, что и приводит к резкому возрастанию скорости реакции.

В общем случае, если температура реакции изменяется от Т₁ до Т₂, уравнение (3.9) после логарифмирования примет вид:

.                                                           (3.10)

Это уравнение позволяет рассчитывать энергию активации реакции при изменении температуры от Т₁ до Т₂.

Скорость химических реакций возрастает в присутствии ка­тализатора. Действие катализатора заключается в том, что он образует с реагентами неустойчивые промежуточные соедине­ния (активированные комплексы), распад которых приводит к. образованию продуктов реакции. При этом энергия активации, понижается, и активными становятся молекулы, энергия кото­рых была недостаточна для осуществления реакции в отсутствие, катализатора. В результате возрастает общее число активных_£ молекул и увеличивается скорость реакции.

Изменение скорости реакции в присутствии катализатора выражается следующим уравнением:

,                                                          (3.11)

где v_кат, и E_a(кат) - скорость и энергия активации химической реакции в присутствии катализатора;

v и Е_а - скорость и энергия активации химической реакции без катализатора.

Пример 10. Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализато­ра, если реакция протекает при температуре 298 К? Решение. Воспользуемся уравнением (3.11). Подставляя в уравнение данные

Е_а = 75,24 кДж / моль = 75,24 ×10³ Дж / моль и

Информация в лекции "14. Приключения Телемака Фенелона и Телемахида Тредиаковского" поможет Вам.

Е_а(кат)=- 50,14 кД/моль= 50,14 ×10³ Дж /моль, получим

Окончательно находим:

Таким образом, снижение энергии активации на 25,1 кДж/моль привело к увеличению скорости реакции в 25 000 раз.

Ответ: в 2.5×10⁴ раз.