Коррозия металлов

6.3. Коррозия металлов

Коррозия - самопроизвольный термодинамический обусловленный процесс разрушения (окисления) металлических материалов, происходящий под физико-химическим воздействием окружающей среды (D G = 0). Так как в этом процессе обязательно участвует твёрдая металлическая поверхность (фаза), то он является гетерогенным.

Существует несколько классификаций коррозионных процессов. По механизму протекания процессов все виды коррозии можно разделить на химические и электрохимические.

Химическая коррозия металлов - это процессы окисления металла, происходящие в газах и при высоких температурах, например:                    Fe  + Cl₂ = FeCl₂

Fe - 2e = Fe²⁺                                       Cl₂ + 2e = 2Cl^-

Электрохимическая коррозия - это самопроизвольное разрушение металла в электрически проводящей среде, т.е. в растворе электролите.

Таким образом, коррозия металлов - это процессы совместного протекания окисления металла и восстановления окислителя, находящегося в окружающей среде. Эти процессы будут происходить в том случае, когда электродный потенциал окислителя j_ок  больше, чем  электродный потенциал восстановителя j_восст. Чем больше разность в значениях электродных потенциалов окислителя и восстановителя, тем более вероятны коррозийные процессы и выше скорость их протекания.

К электрохимической коррозии относятся все случаи коррозии в водной среде.

В воде обычно содержится как растворённый кислород, так и ионы  водорода, способные восстанавливаться:

Рекомендуемые материалы

                                      O₂ + 4H⁺ + 4e = 2H₂O

                                      O₂ + 2H₂O + 4e = 4OH^-

                                            2H⁺ +2e = H₂

Растворённый кислород и ионы водорода являются важнейшими окислителями, вызывающими коррозию металлов.

Потенциал, отвечающий электродному процессу (I), (2):

                         j = 1,229 - 0,059×pH.

В нейтральных водных средах (pH = 7) потенциал будет иметь значение j » 0,8 В. Следовательно, растворённый в воде или в нейтральном  водном растворе кислород может окислить те металлы, потенциал которых меньше, чем 0,8 В, т. е. металлы, расположенные в ряду напряжений от его начала до серебра (см. прил. 4).

Потенциал, отвечающий электродному процессу (3) в нейтральной среде: j = - 0,059×pH » - 0,41 В. Таким образом, ионы водорода могут окислять только металлы, потенциал которых меньше -0,41 В (металлы, расположенные в ряду от начала до кадмия)

Наиболее опасным окислителем, вызывающим коррозионное разрушение металлоконструкций, является O₂, входящий в состав воздуха, воды и земной коры.

При рассмотрении катодных процессов, протекающих в кислой среде, необходимо учитывать природу металла, а также природу и концентрацию среды. Так, в разбавленной и концентрированной HCl и разбавленной H₂SO₄ коррозируют только металлы, имеющие меньший потенциал, чем j_{H/H +} = 0,00, т.к. в этих кислотах ионом - окислителем является ион водорода.

В концентрированной H₂SO₄ и разбавленной и концентрированной HNO₃ корродируют многие металлы. В этих кислотах ионами - окислителями являются сера и азот и катодные процессы представляют процессы восстановления серы и азота серной и азотной кислот соответственно, а продукт восстановления зависит от природы металла      ( табл.1).

                                                                                              Таблица 1

Пример 7. Написать уравнения процессов, проходящих при коррозии Zn в разбавленной HNO₃ и уравнять методом электронно - ионных уравнений.

Решение . j_Zn = - 0,76 B (прил. 4); по значению электродного потенциала цинк относится к активным металлам и при взаимодействии с разбавленной HNO₃ продукт восстановления будет NH⁺₄ (табл. 1).

Уравнение:    4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

4     Zn - 2e = Zn²⁺

       NO^-₃ + 8e + 10H⁺ = NH⁺₄ + 3H₂O

6.3.1. Пассивное состояние металлов

Некоторые металлы ( Al, Fe, Cr, Ti) вопреки своему положению в ряду напряжений оказываются стойкими, т. к. Покрыты защитными плёнками, например Al - плёнкой Al₂O₃. Такие металлы называются пассивирующимися, а явление торможения окисления металла, обусловленное наличием на его поверхности защитных плёнок, - п а с с и в н о с т ь ю. Установлено, что пассивность металла наступает в результате взаимодействия его поверхности с кислородом воздуха или в агрессивной среде. Пассивированием объясняется коррозионная стойкость нержавеющих сталей и сплавов.

6.3.2. Классификация методов защиты от коррозии

Методы защиты металлов от коррозии сводятся к трём группам:

1) правильному выбору металла;

2) уменьшению окислительной способности среды;

3) изоляции металла от окислителя.

6.3.3. Изоляция металлических покрытий.

Металлические покрытия - один из наиболее распространённых методов защиты металлов. Существует два вида металлических покрытий.

1. Покрывающий (защитный) металл может быть электрохимически более активным, чем защищаемый. В этом случае при нарушении сплошности покрытия корродировать будет металл с более отрицательным потенциалом (металл покрытия). Такое покрытие называется анодным, например оцинкованное  железо.

2. Покрывающий (защищающий) металл может быть электрохимически менее активным, чем защищаемый. В этом случае при нарушении сплошности корродирует основной (защищаемый) металл. Покрытие в этом случае называется катодным, например белая жесть.

В отличии от катодного анодного покрытие продолжает защищать металл и при нарушении сплошности.

Наиболее удачным является контакт металла с электрохимически более активным (анодные покрытия, протекторная защита). В этом случае защищаемый металл катодно поляризует и скорость коррозии его уменьшается.

Пример 8. Пластинка из Hg, покрытая Ag, опущена в концентрированную серную кислоту. Определить вид покрытия. Нарушена сплошность. Написать уравнение реакции и анодные и катодные процессы, протекающие при коррозии.

Решение .

Так как потенциал Hg более положительный, чем потенциал Ag, то покрытие является катодным. В случае возможного контакта с кислотой при нарушении сплошности пластинки коррозии будет подвергаться металл с меньшим потенциалом, т. е. Ag. Таким образом, на аноде будет происходить окисление серебра : Ag - e = Ag⁺ (анод), а на катоде - восстановление окислителя агрессивной среды, т. е. H₂SO₄. При взаимодействии Ag с концентрированной H₂SO₄ продуктом восстановления будет SO₂, т. к. Серебро по значению потенциала в ряду напряжений относится к неактивным металлам ( табл. 1)

       А:   2Ag - 2e = 2 Ag⁺

       К:    SO₄^2- + 2e + 4H⁺ = SO₂ + 2H₂O

      2Ag + H₂SO₄ = Ag₂SO₄ +SO₂  + H₂O

Пример 9. Пластинка из Cd, покрытая Zn, опущена в концентрированную HNO₃. Нарушена сплошность. Определить вид покрытия, написать уравнение реакции и анодные и катодные процессы, протекающие при коррозии, в случае контакта с кислотой.               

Если Вам понравилась эта лекция, то понравится и эта - Ангиология.

Решение .

Так как потенциал покрывающего металла имеет более отрицательное значение, то это покрытие - анодное.

При нарушении сплошности   пластинки коррозии будет подвергаться цинк. По положению в ряду напряжений цинк относится к активным металлам, поэтому продуктом восстановления азотной кислоты будет N₂ (табл. 1).

      5Zn +12HNO₃ = 5Zn(NO₃)₂ + N₂ +6H₂O