Электролиз

6.2. Электролиз

                        Электролизом называется совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при прохождении постоянного электрического тока через расплав или раствор электролита.

                            Как и в гальваническом элементе, электрод, на котором происходит процесс восстановления, является катодом, а электрод, на котором осуществляется процесс окисления, - анодом. Но в отличие от гальванического элемента катод при электролизе заряжен отрицательно, а анод – положительно, т.к. процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента, и энергия электрическая превращается в энергию химическую.

                            Химическая реакция при электролизе осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимого извне, а при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.

                            При электролизе водных растворов электролитов в отличие то электролиза расплава следует учитывать, что в окислительно-восстановительных процессах может принимать участие вода. На аноде при этом выделяется кислород: 2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺, а на катоде выделяется водород: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-.Если система, в которой проводят электролиз, содержит окислители, то на катоде будут восстанавливаться ионы или молекулы, имеющие наиболее положительные значения электродного потенциала, а на аноде будут окисляться атомы, ионы или молекулы, характеризующиеся наиболее отрицательными значениями электродного потенциала.

6.2.1. Катодные процессы

                        Характер катодного процесса определяется значением электродного потенциала, значением pH раствора и концентрацией ионов металла. Например при электролизе кислого водного раствора соли никеля при стандартных концентрациях ионов H⁺ и Ni²  ([H⁺] = [Ni²⁺] = 1моль/л) возможно восстановление как иона никеля: Ni²⁺ + 2e = Ni^o, j₁^о =   -0,25 В, так и иона водорода: 2H⁺ + 2e = H₂ ,j₂^o =0. Но поскольку,как сказано выше, j₁<j₂, то в этих условиях на катоде будет выделяться именно водород.

                            Иным будет катодный процесс нейтрального водного раствора ([H⁺] = 10^-7 моль/л) соли никеля. Здесь потенциал водородного электрода j₃ = -0,41 В, и при прежней концентрации ионов никеля (1моль/л) j₁>j₃, следовательно, на катоде будет выделяться никель.

Рекомендуемые материалы

                            Как следует из рассмотренного примера, при электролизе водных растворов солей, реакция которых близка к нейтральной, и со значением электродного потенциала металла значительно отрицательней, чем –0,41 В(см. прил. 4), на катоде будет выделяться водород по схеме: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^-. При значениях электродного потенциала металла, близких к -0,41 В, в зависимости от концентрации соли металла и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода (или совместное протекание обоих процессов).

6.2.2. Анодные процессы

                        При рассмотрении анодных процессов следует различать электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом, т.е. материал которого может окисляться.

                            В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяются графит, уголь, платина, а для растворимых анодов – медь, серебро, цинк, кадмий, никель и другие материалы.

На инертном аноде при электроде щелочей, кислородосодержащих кислот и их солей происходит окисление воды с выделением свободного кислорода:

                     4OH^- = O₂ + 2H₂O  + 4e;

                     2H₂O = O₂ + 2H⁺ + 4e.

В случае электролиза водных растворов бескислородных кислот (S^2-, I^-, Br^-, Cl^-) на инертном аноде происходит окисление этих анионов, например: 2Cl^- - 2e = Cl₂. Исключение составляет HF и фториды, в присутствии которых при электролизе идёт окисление воды.

При электролизе водных растворов солей с растворимым анодом из возможных трёх окислительных процессов (окисление воды, аниона и металлов анода) будет идти тот процесс, который энергетически наиболее выгоден, т. е. по расположению в ряду стандартных потенциалов. Так, если металл анода по значению потенциала идёт раньше обеих других электрохимических систем, то будет происходить анодное растворение металла. В противном случае возможно или выделение кислорода, или разряд аниона.

Пример 4. При электролизе водного раствора сульфата меди с инертными электродами на аноде может окисляться как сульфат- ион:               2SO₄^2- - 2e = S₂O₈^2- ,     j⁰₁ = 2,01 В,      (1)

так и вода:    2H₂O - 4e = O₂ + 4H⁺,   j⁰₂ =1,23 В.       (2)  

Поскольку j⁰₂ << j⁰₁, то на аноде будет выделяться кислород (2).

В случае замены инертного анода медным необходимо учитывать и окислительный процесс анодного растворения меди:

                  Cu - 2e = Cu²⁺, j⁰₃ = 0,34 В.    (3)

Так  как электрохимическая система (3) имеет более низкое значение электродного потенциала, то на аноде в случае будут протекать процесс окисления меди.

 6.2.3. Законы электролиза

Количественная характеристика процессов электролиза определяется законами, установленными Фарадеем. Общая формулировка законов Фарадея: масса электролита, подвергавшаяся превращению при электролизе, а также масса образующихся на электродах веществ прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита, и эквивалентным массам соответствующих веществ.

Закон Фарадея выражается следующим уравнением:

                      m =       ЭIt / F,

где  m - масса образовавшегося или подвергавшегося превращению вещества;

       Э - его моль эквивалентная масса;

       I  - сила тока, А;

        t - время, с;

       F - число Фарадея (96500 Кл или 26,8 А×час), т. е. количество электричества, необходимое для осуществления электрохимического превращения одного эквивалента вещества.

Пример 5. Какой объём водорода выделится на катоде и какова сила тока при электролизе водного раствора Na₂SO₄, если за 4 часа на аноде было получено 11,2 л кислорода?

Решение                  11,2 л - 0,5 моля - 16 г - 2 эквивалента

                                 ( 1 эквивалент O₂ = 16/2 = 8 г)

По закону эквивалентов, на катоде выделится также 2 моль эквивалента водорода или 22,4 л (1 эквивалент водорода = 11,2 л)

Для получения одного эквивалента требуется затратить количество электричества, равное одному Фарадею, - 26,8 А×час, следовательно, для получения 2Э кислорода требуется 2F электричества, т. е. 53,6 Aчас.

Люди также интересуются этой лекцией: 13 Общие сведения о конструкции контактной сети.

                                I = 53,6/4 = 13,4 A.

Пример 6. Сколько граммов меди(II) выделится на катоде, если затрачено 2F электричества?

Решение. По закону Фарадея:

                         m = ItЭ/F = 2FЭ/F = 2×26×8×32/26×8 = 64 г.

It - количество электричества, по условию задачи равно 2F;

Э - эквивалент меди(II), равный а.м./В = 64/2 = 32 г.