Методы анализа сырой нефти и подготовка нефти к исследованиям
Методы анализа сырой нефти и подготовка нефти к исследованиям
Отобранная для исследований проба нефти содержит растворенные газы, различные количества воды, солей и механических примесей. Поэтому первой задачей исследований является определение концентраций этих примесей и их удаление из состава нефти.
СОДЕРЖАНИЕ РАСТВОРЕННЫХ В НЕФТИ И ГАЗОВ
Важнейшим методом анализа индивидуального состава растворенных газов является газожидкостная хроматография.
Хроматографический анализ известен с 1903 г., когда русский ботаник М. С. Цвет осуществил разделение пигментов хлорофилла листьев (желтого и зеленого) с помощью адсорбентов. В настоящее время существует много разновидностей хроматографического анализа, различающихся как методикой проведения, так и аппаратурным оформлением. Сущность хроматографического метода — разделение компонентов исследуемой смеси путем распределения их между двумя фазами—неподвижной и подвижной, причем подвижная фаза постоянно проходит через неподвижную. Неподвижная фаза может быть твердой или жидкой, подвижная—жидкой или газообразной.
В случае использования твердой неподвижной фазы (адсорбента) хроматография является адсорбционной. При этом если подвижная фаза газовая, метод носит название адсорбционной газовой хроматографии (ГАХ), если подвижная фаза— жидкость,—адсорбционной жидкостной хроматографии (ЖАХ). В основе адсорбционной хроматографии лежит неодинаковая адсорбируемость разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента. В качестве адсорбентов используют цеолиты, силикагели, оксид алюминия, активированный уголь, графитированную сажу, полимерные и другие материалы, т. е. пористые вещества с хорошо развитой поверхностью. Выбор адсорбента (адсорбентов) зависит от задачи исследования и состава и свойств анализируемого образца.
Анализируемую смесь пропускают через слой адсорбента, после чего проводят вытеснение (десорбцию) адсорбировавшихся компонентов растворителем (растворителями). При этом сначала десорбируются и выводятся наименее прочно удерживаемые адсорбентом компоненты смеси, затем вещества, адсорбированные более прочно, и в последнюю очередь — наиболее прочно адсорбированные компоненты. В качестве десорбентов при анализе методом ЖАХ широко используют алканы нормального строения (Се, С?), бензол, этанол, ацетон, хлороформ и другие вещества, а также их смеси.
При анализе методом ГАХ вытеснение компонентов смеси с поверхности адсорбента осуществляется не с помощью жидкости — растворителя, а с помощью газа, называемого газом-носителем. Чаще всего в качестве газа-носителя используют азот, гелий, аргон, водород.
Рекомендуемые материалы
В основе жидкостной хроматографии лежит поглощение компонентов разделяемой смеси жидкостью (неподвижной фазой), различия в растворимости, в значениях коэффициентов распределения между двумя сосуществующими фазами- двумя жидкостями или жидкостью и газом.
В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газожидкостную (ГЖХ) и жидкость-жидкостную (ЖЖХ) хроматографию.
Идентификацию и определение содержания индивидуальных компонентов углеводородных газов проводят, как правило, с использованием газожидкостной хроматографии. ГЖХ по сравнению с другими методами анализа имеет ряд преимуществ, наиболее важными из которых являются следующие:
высокая универсальность по отношению к разделяемым компонентам, широкий выбор веществ, которые могут быть использованы в качестве неподвижной жидкой фазы;
высокая разделяющая способность;
высокая чувствительность метода, позволяющая определять вещества, концентрация которых очень низка;
сравнительно малое время проведения анализа;
достаточно высокая точность анализа;
малый объем проб, необходимых для анализа.
Хроматографический анализ проводят на специальных приборах—хроматографах. Хроматограф состоит из следующих основных узлов: хроматографической колонки, детектора, счетчика (регулятора) скорости потока, устройств для ввода пробы исследуемого образца и газа-носителя. В хроматографических колонках происходит непосредственно процесс разделения компонентов смеси. Колонки бывают насадочными и капиллярными. Насадочные колонки представляют собой металлические (иногда стеклянные) трубки длиной до нескольких метров и диаметром 4—8 мм, свернутые в спираль. В случае ГАХ колонку заполняют тонкоизмельченным твердым адсорбентом. В случае ГЖХ в колонку помещают инертный твердый носитель (в виде порошка), на который нанесена неподвижная жидкая фаза. В качестве носителя используют огнеупорный кирпич, глины, крупнопористое стекло и т. д., а в качестве неподвижной фазы—малолетучие жидкости. Различают селективные и неселективные жидкие фазы. На неселективных фазах деление веществ происходит независимо от их химической природы, только в соответствии с температурами кипения. В качестве таких фаз используют неполярные или малополярные жидкости. Селективные фазы обладают способностью избирательно удерживать углеводороды разных классов. Это различные полярные вещества.
Кроме обычных, насадочных существуют еще капиллярные колонки, представляющие собой металлические капилляры длиной до нескольких десятков, а иногда и сотен метров (чаще всего 50—80 м) и диаметром 0,25—0,35 мм. В этих колонках неподвижную жидкую фазу наносят непосредственно на внутренние стенки капилляра. Благодаря большой длине капиллярные колонки значительно более эффективны, чем насадочные.
При длине до 200 м эффективность капиллярных колонок может достигать 106 теоретических тарелок.
При выполнении анализа исследуемую смесь вводят в хроматограф с помощью шприца или специального дозирующего устройства, затем она подхватывается газом-носителем и входит в колонку. Двигаясь в колонке, компоненты смеси распределяются по ее длине в зависимости от их растворимости в неподвижной жидкой фазе и летучести, образуя отдельные зоны. Выходят из колонки компоненты смеси через различные промежутки времени и после выхода из колонки попадают в детектор.
Детекторы предназначены для фиксирования количества каждого из компонентов смеси. Принцип действия детектора может быть различным. Широкое распространение получили детекторы, основанные на измерении разности теплопроводностей чистого газа-носителя и смеси его с компонентами смеси. Эти детекторы носят название катарометров. В корпусе катаро-метра имеются две камеры, по осям которых натянуты платиновые или вольфрамовые проволоки с одинаковым сопротивлением. Они входят в схему моста Уитстона, по ветвям которого идет постоянный ток . Пока через обе камеры детектора проходит только газ-носитель, от каждой проволоки теплота отводится с одинаковой скоростью, температуры проволок одинаковы и они имеют одинаковое сопротивление (R1=R2). Мост Уитстона находится в равновесии, и между точками А и В нет разности потенциалов. Но когда в одну из камер вместе с газом-носителем поступает компонент анализируемой смеси, теплопроводность которого отличается от теплопроводности газа-носителя, скорость отвода теплоты изменяется, а поэтому изменяется и температура проволоки и как следствие — ее сопротивление. В результате равновесие моста нарушается и между точками А и Б возникает разность потенциалов.
Она усиливается, передается на регистрирующее устройство, где фиксируется на диаграмме в виде пика определенной величины. Через определенный промежуток времени из колонки выходит следующий компонент, которому соответствует второй пик на диаграмме, и т. д. Площади пиков зависят от количества компонентов в смеси.
Значительно более чувствительными являются детекторы ионизационно-пламенные—ДИП. Принцип их работы следующий. При обычных условиях газы не проводят ток, но если под действием пламени или излучения в газе образуются ионы и электроны, он становится проводимым. За счет сгорания водорода в детекторе возникает пламя. Как только в пламя попадает компонент смеси, образуются заряженные частицы, и между электродами, к которым подведено напряжение 200 В, протекает ток. Последний усиливается и подается на регистрирующее устройство.
Существуют и другие виды детекторов.
Определение содержания углеводородов C1—C5
Приборы, реактивы, материалы
Пробоотборник ПУ или ПГО
Хроматограф с детектором по теплопроводности
Микрошприц
н-Гексан
Додекан
Оксид алюминия, модифицированный вазелиновым, маслом
Пробка резиновая мягкая
Проволока тонкая
Пузырек из-под пенициллина
Бумага фильтровальная
Для определения углеводородов C1—C5 отбор пробы нефти проводят по ГОСТ 2517—80 в герметичные металлические пробоотборники ПУ или ПГО, изготовленные по ГОСТ 14921—78. Пробоотборник герметично присоединяют к пробоотборному устройству штуцером. При этом пробоотборник должен находиться в вертикальном положении.
Сущность метода определения содержания углеводородов C1—C5 (ГОСТ 13379—82) заключается в разделении их газожидкостной хроматографией с последующей регистрацией детектором по теплопроводности. В качестве сорбента для разделения углеводородов C1—С5 применяют оксид алюминия, модифицированный вазелиновым маслом. Для задерживания смолистых компонентов анализируемой нефти в пустой конец хроматографической колонки помещают фильтровальную бумагу длиной 60 мм, свернутую в трубочку.
После выхода хроматографа на режим анализируемую пробу нефти (в количестве 0,006—0,01 мл) отбирают, прокалывая иглой микрошприца уплотнительное кольцо пробоотборника ПУ или резиновую мембрану штуцера пробоотборника ПГО. Шприц с пробой взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г, и вводят пробу в испаритель хроматографа так, чтобы игла микрошприца прошла в трубочку из фильтровальной бумаги. После ввода пробы микрошприц взвешивают вновь и по разности масс определяют массу введенной пробы. Для предотвращения испарения легких углеводородов на конец иголки микрошприца накалывают кусочек мягкой резины. Анализ проводят, применяя обратную продувку колонки током газа-носителя после выхода пика н-гексана.
В качестве градуировочной смеси используют смесь н-гексана и додекана. Объемное содержание н-гексана в градуировочной смеси должно быть 2,5—3,0 %.
Градуировочную смесь готовят в пузырьке из-под пенициллина, плотно закрытом мягкой резиновой пробкой, выдерживающей несколько проколов иглой шприца. Для герметичности пробку плотно прикрепляют к горловине пузырька тонкой проволокой.
В шприц набирают около 10 мл додекана и, прокалывая пробку иглой, вносят его в пузырек, предварительно взвешенный на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г. После этого пузырек снова взвешивают и по разности определяют массу додекана. Затем таким же образом вносят около 0,3 мл н-гексана и также по разности масс определяют его массу.
Массовую долю каждого углеводорода в анализируемой пробе нефти, %, вычисляют по формуле:
Хi = (SiA/m2) • 100,
где Si — приведенная площадь пика данного углеводорода, мм2; Л — градуировочный коэффициент по w-гексану, г/мм2; т — масса пробы, г.
Люди также интересуются этой лекцией: 6.2. Законы магнитных цепей.
Градуировочный коэффициент по y-гексану (А), г/мм2, вычисляют по формуле
A=m1X/S . lOO,
где т1 — масса пробы градуировочной смеси, введенной в хроматограф, г;
Х — массовая доля н-гексана в градуировочной смеси, %; S — площадь пика к-гексана, мм2.
За результат анализа принимают среднее арифметическое результатов параллельных определений.
