Сущность электролиза. Электролиз расплавов. Анодное окисление и катодное восстановление

Сущность электролиза. Электролиз расплавов. Анодное окисление и катодное восстановление. Электролиз с растворимыми и нерастворимыми электродами. Законы Фарадея. Выход по току. Электролитическое получение и рафинирование металлов. Основы гальванических методов нанесения покрытий.

Электролизом называют совокупность процессов, имеющих место при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.

Простейшим электрохимическим процессом такого рода является электролиз расплавов. Рассмотрим, например, электролиз расплава хлористого магния. При прохождении через расплав тока  катиона магния под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются.

                        Mg²⁺ + 2e = Mg

Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются:

                        2Cl- -2e = Cl₂

Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получаем суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава хлористого магния:

                        Mg²⁺ + 2Cl^- = Mg + Cl₂

Эта реакция не может протекать самопроизвольно, энергия, необходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника тока.

Рекомендуемые материалы

Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Однако, в отличие от гальванического элемента, при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод – положительно, то есть распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеет место при работе гальванического элемента.

Следовательно, на отрицательном электроде (катоде) происходит катодное восстановление ионов магния до металлического магния, а на положительном электроде (аноде) идет анодное окисление ионов хлора до газообразного хлора.

            При электролизе водных растворов электролитов необходимо иметь в виду, что кроме ионов электролита, в растворе находятся ионы Н⁺ и ОН^-, являющиеся продуктами диссоциации воды. В электрическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а ионы гидроксила к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода. Аналогично, у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и анионов гидроксила. Молекулы воды могут также подвергаться электрохимическому восстановлению или окислению.  Из нескольких возможных процессов будет проткать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии.

            Рассматривая катодные процессы, необходимо учитывать потенциал восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода и в случае нейтральных растворов (при рН = 7) равен –0,41в. Поэтому, если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем –0,41в, то будет происходить восстановление иона металла. Такие металлы находятся после олова включительно. Наоборот, если катионом является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем –0,41в, то металл восстанавливаться не будет, а будет происходить выделение водорода по схеме 2Н+ + 2е = Н₂. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений, приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к значению 0,41в (это металлы средней части ряда напряжений – цинк, хром, железо, кадмий, никель), то в зависимости от условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается одновременно и то, и другое.

            Кислородсодержащие анионы разряжаются труднее, чем анион гидроксила. Поэтому на аноде будет происходить окисление ионов гидроксила по схеме:  4ОН^- - 4е = О₂ + 2Н₂О в щелочной среде и 2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺ в кислой или нейтральной среде.. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей у анода разряжаются их анионы (кроме плавиковой кислоты и фторидов).

            Например, при электролизе водного раствора хлористого натрия на катоде выделяется водород, а на аноде хлор;

                                                           NaCl

                        Катод              Na⁺ (-2,7в)                2Cl^- (+1,36)                Анод

                                                Н⁺  (-0,41)                 ОН^- (+1,22)   

                2Н⁺ + 2е = Н₂                                                                               2Сl- -2e = Cl₂

            (или в нейтральной и щелочной среде

 4H₂O + 4e = 4OH^- +4H⁺     

             4H⁺ = 2H₂)

                                   В растворе накапливается щелочь NaOH

Выделение хлора противоречит взаимному расположению потенциалов систем, Эта аномалия связана со значительным перенапряжением кислорода на аноде, так как материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.

при электролизе раствора сернокислой меди на катоде происходит выделение меди, а на аноде выделение кислорода;

                                                           CuSO₄

                        Катод             Сu²⁺(+0,337)              SO₄^2- (+2,01)              Анод

                                               Н⁺ (-0,41)                   ОН^- (1,23)

Cu²⁺ +2e = Cu                                                                                                        4ОН^- -4е = О₂ + 2Н₂О

(или в нейтральной и кислой среде

2Н₂О – 4е = 4Н⁺ + О₂ )

                                   В растворе накапливается серная кислота

при электролизе раствора сернокислого натрия на катоде выделяется водород, а на аноде кислород.

                                                           Na₂SO₄

                        Катод                        Na⁺     SO₄^2-               Анод

                                                           Н⁺       ОН^-

     2Н⁺ + 2е = Н₂                                                                             

(или в нейтральной и щелочной среде                         4ОН^- -4е = О₂ + 2Н₂О         

4H₂O + 4e = 4OH^- +4H⁺                                                        (или в нейтральной и кислой среде

4H⁺ = 2H₂)                                                                            2Н₂О – 4е = 4Н⁺ + О₂

В данном случае фактически происходит электролитическое разложение воды, а сернокислый натрий просто увеличивает электропроводность раствора.

            Характер катодного процесса, как мы уже видели, определяется, прежде всего, положением соответствующего металла в ряду напряжений.

            При рассмотрении анодных процессов следует учитывать, из какого материала изготовлен анод. Различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом.

            Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. В качестве материала для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь или платину.

            Активный анод окисляется  в процессе электролиза. В случае активного анода число конкурирующих анодных процессов возрастает до трех:

1. Электрохимическое окисление воды с выделением кислорода;

2. Разряд аниона

3. Электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла).

Из всех этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если потенциал металла анода располагается в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет происходить выделение кислорода или разряд аниона.

            Рассмотрим, например, электролиз раствора никеля с никелевым электродом. На катоде происходит, в основном, разряд ионов никеля и выделение металла, так как потенциал никеля (- 0,250 в) значительно больше –0,41в. На аноде происходит окисление никеля, так как потенциал никеля намного меньше потенциала окисления воды (+1,23в), а тем более потенциала окисления сульфат-иона  (+2,01в).

                                                           NiSO₄

            Катод                        Ni²⁺                 SO₄^2-                           Анод (Ni)

                                               Н+                  ОН-

            Ni²⁺ + 2e = Ni                                                                       Ni –2e = Ni²⁺

Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению металла анода и выделению его на катоде. Этот процесс называется электролитическим рафинированием и применяется для электролитической очистки никеля (и других металлов).

            Законы электролиза были установлены выдающимся английским физиком М. Фарадеем в 30-х годах девятнадцатого века.

1. Масса образующегося при электролизе вещества пропорциональна  количеству прошедшего через раствор электричества.

Этот закон вытекает из сущности электролиза. В месте соприкосновения металла с раствором происходит взаимодействие ионов или молекул раствора с электронами металла, так что электролитическое образование вещества является результатом этого процесса. Поэтому количество образовавшегося вещества всегда будет пропорционально числу прошедших по цепи электронов, или количеству электричества. Или, математически, m = kQ.

2. При электролизе различных химических соединений равные количества электричества приводят к электрохимическому превращению эквивалентных количеств веществ.

Например, при электролизе хлорида меди (II)  каждый ион меди получает от катода два электрона, и в то же время два хлорид-иона отдают аноду два электрона, превращаясь в атомы хлора. Следовательно, число выделившихся атомов меди всегда будет вдвое меньше количества выделившихся атомов хлора, то есть массы меди и хлора будут относиться друг к другу как их эквивалентные массы.

            Измерениями установлено, что для превращения одного эквивалента вещества необходимо количество электричества, равное округленно 96500 кулоном электричества. Эту величину называют числом Фарадея и обозначают буквой F.

            Два закона Фарадея объединяются в один соотношением:

                                   M = ЭIt/F (время измеряют в секундах)

Во многих случаях на практике вследствие побочных процессов выделенная на электродах масса вещества Mфакт. Меньше, чем рассчитанная по закону Фарадея Mтеор. Для характеристики истинного количества вещества, выделяющегося на электродах, введено понятие выхода по току Вт, которое рассчитывают по формуле:

                                   Вт = Мфакт./Мтеор (х100%)

Рассмотрим примеры решения задач, связанных с процессами электролиза:

1. При электролизе водного раствора азотнокислого серебра с платиновым анодом в течение 25 минут при силе тока 3А на катоде выделилось 4,8 г серебра. Рассчитайте выход по току. Эквивалентная масса серебра равна 107,87.  (Ответ: 95,24%)

2. Определите время, необходимое для получения 1 кг металлического натрия при электролизе расплава едкого натра при силе тока 2500А, если выход по току равен 35%.  Эквивалент натрия равен 23. (Ответ: 1час 20 минут).

3. Через раствор нитрата никеля в течение 2,45 часа пропускали ток силой 3,5А. Определите, на сколько граммов за это время уменьшилась масса никелевого анода. (Ответ: 9,39г)

4. Через раствор сульфата цинка пропускали ток в течение 30 минут. При этом выделилось 0,25г цинка. Амперметр при этом показывал 0,4А. Какова ошибка в показаниях амперметра?  (Ответ: 2,44%).

5. Какие вещества и в каком количестве выделятся на угольных электродах при электролизе раствора йодистого натрия в течение 2,5 часов, если сила тока равна 6А?

Электролизом водных растворов солей получают и очищают многие металлы. Электролитическое выделение металлов из руд называется электроэкстракцией, а очистка металлов от примесей при помощи электролиза называется электрорафинированием.  Такое производство тяжелых и цветных металлов получило общее название гидрометаллургии. Методом электроэкстракции получают, главным образом, цинк, медь и кадмий. Электролитическому рафинированию подвергают мель, никель, свинец, олово, серебро, золото.

"Передача наследственной информации у бактерий и вирусов" - тут тоже много полезного для Вас.

Электролизом расплавов в промышленности получают алюминий, магний, натрий, литий, кальций, титан и другие металлы, потенциалы выделения которых из водных растворов солей более отрицательны, чем потенциал водорода. При электролизе водных растворов щелочных металлов выделяют хлор, водород, а также получают каустическую соду (едкий натр). В результате электролиза водных растворов щелочей получают водород и кислород высокой чистоты.

На электролизе водных растворов солей основано также электроосаждение – выделение металла на катоде в виде плотного или порошкообразного осадка.

Процессы гальваностегии представляют собой нанесение путем электролиза на поверхность  металлических изделий слоев других металлов для защиты их от коррозии, придания им твердости или в декоративных целях. Это так называемые гальванические покрытия. При нанесении гальванопокрытий катодом служит обрабатываемое изделие, а анодом – или металл покрытия, или нерастворимый электрод. На катоде происходит выделение металла покрытия. Важнейшими гальванотехническими процессами являются хромирование, цинкование и никелирование. Гальванопластикой называют процессы получения точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла. Путем гальванопластики изготовляют матрицы для изготовления различных пластмассовых изделий (например, пуговиц), матрицы для тиснения кожи и бумаги, типографские клише, радиотехнические схемы.

К гальванотехнике относится также оксидирование, или анодирование – покрытие поверхности металлического изделия слоем его оксида путем анодного окисления металла.

Путем электросинтеза получают пероксид водорода, перманганат калия, храматы, хлораты и гипохлориты, а также некоторые органические вещества, например, анилин из нитробензола.

Велико значение электролиза и в лабораторной практике. В основе таких методов анализа, как электровесовой, вольамперометрический и кулонометрический лежит процесс электролиза.