Электрохимические процессы

Электрохимические процессы.

Электродные потенциалы и электродвижущие силы. Гальванические элементы. Измерение электродных потенциалов. Водородный электрод. Уравнение Нернста. Ряд стандартных электродных потенциалов. Концентрационные элементы. Поляризация и перенапряжение. Топливный элемент.

Процессы взаимного превращения химической и электрической энергии называются электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах); и 2)  процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении металла в раствор его соли. Металлы имеют кристаллическое строение. В узлах кристаллической решетки находятся ионы, находящиеся в равновесии со свободными электронами.

                        Ме = Ме⁺ + е^-

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. Наиболее важной является взаимодействие поверхностных ионов металла с полярными молекулами воды. В результате этого взаимодействия ионы металла переходят в раствор; при этом металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительно. На границе металл-раствор возникает двойной электрический слой. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом, или потенциалом электрода. Наряду с реакцией

            Ме = Меⁿ⁺ + ne^-

Протекает обратная реакция:         Меⁿ⁺ + ne^- = Me;

При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса будет равна скорости обратного процесса; устанавливается равновесие, а потенциал, соответствующий условиям равновесия, называется равновесным электродным потенциалом.

Рекомендуемые материалы

            Рассмотрим систему, которая  состоит из медной пластинки, опущенной в раствор сульфата меди, и цинковой пластинки, опущенной в раствор сульфата цинка. На поверхности цинковой пластинки возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесный электродный потенциал в результате процесса: Zn = Zn⁺² + 2e^-. На поверхности медной пластинки происходят такие же процессы и в результате реакции Cu = Cu⁺² + 2e^-  на поверхности медной пластины также возникает равновесный электродный потенциал.

            Электродные потенциалы цинка и меди различны по величине, поэтому если соединить медную и цинковую пластинки проводником, а растворы – солевым мостиком, то электроны будут переходить от цинка к меди. Равновесие на цинковом электроде сместится влево, и в раствор будет переходить больше ионов цинка (цинк будет растворяться), а на медном электроде равновесие сместится влево, и ионы меди из раствора будут разряжаться (получать электроны) на медной пластине (медь будет осаждаться). Эти процессы будут продолжаться до тех пор, пока не растворится весь цинк, или не высадится на медном электроде вся медь. При этом в проводнике будет иметь место переход электронов от цинка к меди, то есть в цепи появится электрический ток.

            Рассмотренная схема называется гальваническим элементом  Даниэля-Якоби, при работе которого протекают следующие процессы:

1) Реакция окисления цинка. Процессы окисления в электрохимии называются анодными процессами, а электроды, на которых идут процессы окисления, называются анодами.

2) Реакция восстановления ионов меди. Процессы восстановления в электрохимии называются катодными процессами, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называются катодами.

3) Движение электронов во внешней цепи;

4) Движение ионов  в растворе: анионов SO₄^-2 к аноду, а  катионов Cu⁺² и Zn⁺² к катоду.

Вследствие химической реакции Zn + Cu⁺² = Cu + Zn⁺² в гальваническом элементе возникает электрический ток (движение электронов во внешней цепи и движение ионов в растворе). Приведенная реакция называется токообразующей.

            При схематической записи гальванического элемента границу раздела между проводником первого рода (металлом) и проводником второго рода (раствором) обозначают одной чертой, а между проводниками второго рода – двумя чертами. Схема гальванического элемента Даниэля-Якоби имеет вид:

(-)анод           Zn/Zn⁺²//Cu⁺²/Cu катод (+)

В гальваническом элементе происходит превращение химической энергии в электрическую. С помощью гальванического элемента можно совершить электрическую работу за счет энергии химической реакции.

            Электрическая работа равна произведению разности потенциалов на количество электричества. Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента. Она равна разности равновесных потенциалов катода и анода:         Е = jк - jа;

            Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако, можно определить разность электродных потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого  условно принимают равным нулю. В настоящее время равным нулю считается потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из платинированной платины (на поверхность платины наносят слой высокодисперсной платиновой черни), контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 101кПА (1 атм), и раствором, в котором активность ионов водорода равна 1 моль/л.  Платина непосредственно в реакции не участвует.  Водород адсорбируется (поглощается) на платине, взаимодействует с молекулами воды и переходит в раствор в виде ионов, оставляя на платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор положительно, то есть возникает электродный потенциал. Фактическая величина его неизвестна, и ее условно принимают равной нулю. Равновесие на водородном электроде можно представить реакцией 2Н⁺ + 2е^- = Н₂;

            Для определения потенциалов электродов собирают гальванический элемент, состоящий из водородного электрода и измеряемого электродов. Например, схема гальванического элемента   для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид:          Н₂, Pt / H⁺ // Zn⁺² /Zn;

Токообразующей реакцией в водородно-цинковом элементе будет реакция

Zn + 2H⁺ = Zn⁺² + H₂;

Разность потенциалов катода и анода Е = j_Zn - j_H2, то есть ЭДС элемента будет равна потенциалу цинка. Обычно потенциалы записываются как j с индексами исходных веществ и продуктов реакции, например, j _Zn+2/Zn или  j_Cu+2/Cu.

            Практически при измерениях потенциалов пользуются не водородным электродом, а более удобными в обращении электродами, потенциалы которых по отношению к водородному электроду известны. Это хлорсеребряный и каломельный электроды.

Стандартным потенциалом (j^o) металлического электрода называют потенциал этого электрода в растворе его собственных ионов с активностью (концентрацией) их, равной единице.

Потенциал электрода, когда концентрации отличны от равновесных,  определяется по уравнению Нернста:

            j_Men+/Me = j⁰ _Men+/Me + 0,059 lg a_Men+/n

где j⁰ – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, участвующих в электродном процессе; а – активность катионов металла в растворе.

В разбавленных растворах активность можно заменить концентрацией ионов [C] в моль/л.

Если составить гальванический элемент из одинаковых электродов, то ЭДС такого элемента будет определяться разностью активностей (концентраций) ионов металла в растворах электролитов. Такие гальванические элементы называются концентрационными.

Пример: Найти ЭДС гальванического элемента, составленного по следующей схеме:

Анод (восстановитель) Fe/0,01M FeSO₄//0,1M FeSO₄/Fe Катод (окислитель)

            Е = jк - jа = 0,059/2 × lg 0,1/0,01 = 0,028v

            Таблицу стандартных электродных потенциалов называют также рядом стандартных электродных потенциалов, или рядом напряжений, или рядом активности металлов.

Ряд напряжений металлов ( стандартные электродные потенциалы)

Стандартные электродные потенциалы указывают на меру восстановительной способности атомов метала и на меру окислительной способности его ионов. Чем более отрицательное значение имеет металл, тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Чем больше разность потенциалов металлов в ряду стандартных электродных потенциалов, тем большую ЭДС в гальванических элементах они могли бы дать. Более активный металл служит в гальваническом элементе анодом.

Возможность протекания реакции в гальваническом элементе оценивают по изменению энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса связано с ЭДС элемента соотношением:

            DG ⁰₂₉₈ = -nFE,

где n – число электронов, принимающих участие в реакции;

F – число Фарадея (9,65×10⁴ Кл/моль);

Е – ЭДС гальванического элемента.

Перенапряжением h называют повышение потенциала разрядки ионов по сравнению со значением стандартного потенциала в равновесных условиях вследствие замедленности собственно электрохимических стадий реакции. Значения перенапряжения для выделения водорода и кислорода на некоторых металлах приводятся в соответствующих таблицах.

Концентрационной поляризацией называется изменение потенциала электрода вследствие изменения концентраций реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока. Концентрационная поляризация определяется следующим образом: Е поляр. = 0,059/n × lgc₂/c₁, где              с₁ и с₂ соответственно меньшая и большая концентрации иона, моль/л

Однако, число реакций, используемых в химических источниках электрической энергии, невелико. Это связано с тем, что не всякий гальванический элемент обладает ценными техническими свойствами (высокая и постоянная ЭДС, возможность отбирания больших токов, длительность работы и сохранность) и относительной дешевизной. Почти во всех выпускаемых в настоящее время гальванических элементах  анод изготавливается из цинка, а в качестве катода используют оксиды менее активных металлов. Химические источники электрической энергии применяются в различных областях промышленности. Однако существующие в настоящее время гальванические элементы довольно дороги. Так, стоимость электроэнергии, вырабатываемой обычной батарейкой для карманного фонарика почти в 800 раз выше стоимости электроэнергии, поставляемой промышленными электростанциями.  Однако, гальванические элементы незаменимы, когда существует необходимость в портативных источниках электроэнергии.

Все химические источники тока делятся на необратимые (гальванические элементы) и необратимые (аккумуляторы). Первые используются однократно, вторые предназначены для многократного использования. Примером химического источника тока первой группы может служить гальванический элемент Даниэля-Якоби. В качестве примера обратимого источника тока рассмотрим действие свинцового аккумулятора. Свинцовый аккумулятор представляет собой электрохимическую систему PbO₂тв/H₂SO₄/Pbтв с ЭДС, равной 2,1 В. Электроды аккумулятора состоят из свинцовых ячеек, заполненных пастой из оксида свинца. В качестве электролита используют  30%-й раствор серной кислоты. При погружении электродов в кислоту на поверхности пластин образуется малорастворимый сульфат свинца. При зарядке аккумулятора происходят следующие процессы:

Катодный процесс (на отрицательном электроде): PbSO₄+ 2H⁺ + 2e = Pbтв + H₂SO₄

Анодный процесс (на положительном электроде): PbSO₄+ 2H₂O –2e = PbO + H₂SO₄ + 2H⁺

При работе аккумулятора (разрядке) на аноде идет окисление:

(А) Pb + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2H⁺ + 2e

На катоде идет восстановление:

(К) PbO + H₂SO₄ +2H⁺ = PbSO₄ + 2H₂O –2e

            Самым современным и дешевым является топливный гальванический элемент. Топливным называется гальванический элемент, в котором электрохимически активными веществами служат традиционное топливо и кислород, а генерирование электрической энергии происходит за счет окисления топлива. Сгорание топлива в топливном элементе происходит непосредственно на его электродах, что исключает неполное сгорание, потери энергии и «тепловое засорение» окружающей среды. Топливный элемент обладает высоким КПД. На данном этапе развития его удалось довести до 70%, а можно довести до 80% и более.

Принципиальная схема топливного элемента приведена на рисунке. Электроды его изготовлены полыми из пористого угля, пропитанного катализатором. В полость катода поступает топливо (в данном случае водород), а в полость анода поступает кислород. Электролитом служит 30-40% водный раствор едкого кали.

            Во время работы элемента топливо проникает через поры катода на его наружную поверхность, где окисляется по схеме:

                                   2Н₂₍г) + 4ОН^- (р) – 4е = 4Н₂О(ж)

Лекция "Введение" также может быть Вам полезна.

Одновременно с этим кислород проникает через поры анода на его наружную поверхность, где восстанавливается по схеме:

                                   О₂(г) + 2Н₂О(ж) + 4е = 4ОН^-(р)

Суммарная токообразующая реакция имеет вид:

                                   2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(ж)

Если в топливном элементе используется не водород, а другое топливо, то реакции на электродах будут иные.

Топливные элементы компактнее других гальванических элементов, поэтому их успешно используют на космических кораблях, подводных лодках и т.п. В последнее время ведутся исследования, направленные на изготовление неприхотливых гальванических элементов, работающих на нефтяном топливе и даже каменном угле. Большой интерес представляет собой возможность хранения водорода в связанном состоянии в виде легко разлагающихся гидридов металлов (лития, титана и др.).