Комплексные соединения
Комплексные соединения
Получение комплексных соединений. Структура комплексных соединений. Основные положения координационной теории. Атомы и ионы как комплексообразователи. Различные типы лигандов в комплексных соединениях. Номенклатура комплексных соединений. Соединения комплексных катионов, комплексных анионов и нейтральные комплексы. Устойчивость комплексных соединений.
Если к раствору сульфата меди приливать раствор аммиака, то образующийся голубой осадок основной соли меди легко растворяется в избытке аммиака, окрашивая жидкость в интенсивный синий цвет. Прибавление к полученному раствору щелочи не вызывает образования осадка гидроксида меди Cu(OH)2, следовательно, в растворе присутствует так мало ионов Cu2+. Что даже при большом содержании ионов гидроксила не достигается произведение растворимости, достаточное для осаждения нерастворимого гидроксида меди. Отсюда можно сделать заключение, что при реакции сульфата меди с раствором аммиака ионы меди вступают в реакцию с прибавленным аммиаком и образуют какие-то новые ионы, которые не дают нерастворимого гидроксида меди при добавлении щелочи. В то же время, сульфат-ионы не претерпевают изменения, так как при прибавлении к раствору хлорида бария тотчас же выпадает в осадок нерастворимый сульфат бария.
Темно-синяя окраска раствора при добавлении избытка аммиака к раствору сернокислой меди приводит, как было установлено, к образованию ионов сложного состава (комплексных ионов) [Cu(NH3)4]2+. При испарении воды эти комплексные ионы связываются с ионами SO42- и из раствора выделяются синие кристаллы соединения, состав которого выражается формулой [Cu(NH3)4]SO4.
Таким образом, при взаимодействии сульфата меди с избытком аммиака происходит следующая реакция:
СuSO4 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]SO4;
Ионы, которые образуются путем присоединения к данному иону нейтральных молекул или ионов противоположного знака, называются комплексными ионами.
Соли, в состав которых входят такие ионы, называются комплексными солями.
Рекомендуемые материалы
Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. Известны не только комплексные соли, но и комплексные кислоты, комплексные основания и комплексные неэлектролиты. Многие природные комплексные соединения – витамин В12, хлорофилл и другие – играют важную роль в биологических и физиологических процессах.
Строение и свойства комплексных соединений объясняет координационная теория, созданная в 1893 году швейцарским химиком, лауреатом Нобелевской премии Альфредом Вернером.
В соответствии с координационной теорией, в молекуле любого комплексного соединения один из ионов, обычно заряженный положительно, занимает центральное место и называется комплексообразователем. Вокруг него в непосредственной близости координировано некоторое число отрицательно заряженных ионов или нейтральных молекул. Их называют лигандами, или аддендами. Комплексообразователь и лиганды составляют комплексный ион и образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, которую при написании формулы комплексных соединений заключают в квадратные скобки. Остальные ионы находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешнюю координационную сферу.
Например, в комплексном соединении К2[Cd(CN)4] комплексообразователем является ион кадмия Cd2+, а лигандами – ионы CN-. Ион кадмия и цианид-ионы образуют внутреннюю сферу комплексного соединения. Внешняя сфера состоит из ионов калия, заряженных положительно. Заряд комплексного иона равен суммарному заряду внутренней сферы и противоположен ему по знаку. Например, в комплексном соединении состава K3[Fe(CN)6] заряд комплексного иона равен –3, так как суммарный заряд комплексного соединения всегда равен нулю. Заряд комплексообразователя равен по величине и противоположен по знаку алгебраической сумме зарядов всех остальных ионов. Заряд комплексообразователя – иона железа – в вышеназванном соединении равен +3. Известны и такие комплексные соединения, где заряд комплексообразователя равен 0, например, в комплексах [Ca(NH3)6] или [Fe(CO)5], где комплексообразователями служат нейтральные атомы кальция и железа, а лигандами молекулы аммиака и оксида углерода.
Количество лигандов в комплексе называется координационным числом комплексообразователя.
Способность элемента-комплексообразователя к образованию комплексных соединений зависит от строения внешнего электронного уровня атома элемента и определяется его положением в системе Менделеева. Как, правило, комплексообразователями являются атомы или, чаще, ионы металлов, имеющих достаточное количество свободных орбиталей.
Природу химических связей в комплексных соединениях объясняют, используя различные модели координационной теории – метод валентных связей, теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей..
В соответствии с теорией валентных связей, при образовании комплексов возникает ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют вакантные орбитали, то есть играют роль акцепторов. Лиганды имеют неподеленные пары электронов и служат донорами в донорно-акцепторном механизме образования связей. Например, ион цинка Zn2+ (элемент № 30) имеет следующую электронную конфигурацию: 3d104s04p0. На внешнем электронном уровне у цинка имеются четыре вакантных атомных орбитали – одна 4s и три 4р. При взаимодействии иона цинка с молекулами аммиака, три атома азота которых имеют неподеленные пары электронов, возникают ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму, в результате чего образуется комплексный ион:
[Zn2+] + 4 : NH3 = [Zn(NH3)4].
Координационное число комплексообразователя зависит от числа вакантных орбиталей комплексообразователя. В соответствии с теорией Вернера, заряд комплексообразователя (или его степень окисления) является основным фактором, влияющим на координационное число комплексообразователя. Имеет место следующая зависимость:
Z (Заряд) +1 +2 +3 +4
КЧ 2 4 6 8
Метод валентных связей позволяет предсказать состав и структуру комплекса. Однако, этот метод не может объяснить такие свойства комплексных соединений, как прочность, цвет и магнитные свойства.
Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие между комплексообразователями и лигандами. Имеет место как электростатическое притяжение положительно заряженного комплексообразователя с отрицательно заряженными лигандами, так и отталкивание лигандов друг от друга. Наиболее устойчив комплекс, в котором силы притяжения максимальны, а силы отталкивания минимальны. Устойчивость комплекса повышается, если происходит расщепление внешних d-орбиталей комплекса на подуровни. Электроны dγ (dz2, dx2-y2) и dε (dxy, dxz и d-yz) могут иметь различную энергию. Это приводит к появлению цвета у комплексного иона и проявлению им магнитных свойств вследствие изменения числа неспаренных электронов. Например, оранжево-красная окраска комплексной соли K3[Fe(CN)6] обусловлена тем, что при поглощении соответствующего кванта света возможен переход электрона с орбитали dε на орбиталь dγ. Комплексная соль K2[Zn(CN)4] бесцветна, так как в данном случае переход электрона с орбитали dγ на dε - орбиталь не может быть осуществлен. Теория кристаллического поля объясняет наличие или отсутствие цвета у комплексных ионов
Метод молекулярных орбиталей объясняет наличие в комплексных ионах неспаренных электронов (комплексы, имеющие несколько неспаренных электронов, называются высокоспиновыми, не имеющие неспаренных электронов- низкоспиновыми) и, следовательно, магнитные свойства комплексных соединений. Молекулярные орбитали образуются, когда атомные орбитали комплексообразователя и лигандов близки по энергии и соответствующим образом ориентированы в пространстве. Это приводит к образованию связывающих, несвязывающих и разрыхляющих молекулярных орбиталей. Так, например, в комплексном ионе [Ni(NH3)6]2+ 15 молекулярных орбиталей – 6 связывающих, 6 разрыхляющих и 3 несвязывающих, на которых располагаются 20 валентных электронов, два из которых неспарены.
В настоящее время принята так называемая рациональная номенклатура, основанная на рекомендациях ИЮПАК (Международного союза по чистой и прикладной химии). При составлении названия комплексного соединения надо пользоваться следующими правилами:
1) Первым в именительном падеже называют анион, а потом в родительном падеже – катион, независимо от того, который из них является комплексным.
2) Перечисляют в порядке увеличения их сложности (в алфавитном порядке?): лиганды-анионы, лиганды-молекулы, лиганды-катионы, а затем указывают центральный атом комплексообразователя. Если центральный атом входит в состав комплексного катиона, то используют русское название элемента, а в скобках римскими цифрами указывают степень его окисления. Если же центральный атом входит в состав комплексного аниона, то употребляют латинское название этого элемента, после него римской цифрой обозначают степень его окисления, а в конце прибавляют суффикс –ат.
3) К названиям лигандов-анионов прибавляют окончание –о (Cl- - хлоро-, CN- - циано, СО32- - карбонато- и т.д.). Названия нейтральных лигандов совпадают с названиями молекул, за исключением воды (акво), аммиака (аммин), оксида углерода (карбонил) и др.
4) Число лигандов, присоединенных к комплексообразователю, указывают приставками моно- (эта приставка обычно опускается), ди-, три-, тетра, пента-, гекса и т.д., образованными от соответствующих греческих числительных.
Примеры: [Zn(NH3)4]Cl2 – дихлорид тетраммин цинка; K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия; K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия; [Ni(CO)4] – тетракарбонил никеля; Na[Al(OH)4] – тетрагидроксоалюминат натрия; K2[PtCl6] – гексахлорплатинат (IV) калия; [Co(NH3)5Cl]Cl2 – дихлорид пентаамминохлорокобальта (III), [Cr(H2O)5Cl]Cl2 – хлорид пентааквохрома (III).
По знаку электрического заряда комплексные ионы делят на катионные и анионные. Катионные комплексные ионы образуются в результате координации полярных молекул (NH3, H2O) вокруг положительного иона-комплексообразователя. Например, [Ni(H2O)6](NO3)2 – нитрат гексааквоникеля (II); [Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I).
Анионные комплексные ионы образуются в результате координации вокруг положительного иона-комплексообразователя отрицательных ионов-лигандов. Например, Na2[Pt(CN)4Cl2] – дихлоротетрацианоплатинат (IV) натрия; K2[Zn(OH)4] – тетрагидроксоцинкат (II) калия.
Нейтральные комплексные ионы образуются в результате координации вокруг нейтрального атома молекул. Например, [Ni(CO)4] – тетракарбонил никеля.
Комплексные соединения ведут себя в растворе как сильные электролиты, то есть полностью диссоциируют на комплексные ионы (внутреннюю сферу) и противоионы (внешнюю сферу). Процесс диссоциации при растворении гексацианоферрата (III) калия идет по схеме:
K3[Fe(CN)6] = 3K+ + [Fe(CN)6]3-
Комплексные ионы в растворе являются устойчивыми и диссоциируют незначительно. Так, гексацианоферрат (III) диссоциирует по схеме:
[Fe(CN)6]3- = Fe3+ + 6CN- ;
Диссоциация комплексных ионов подчиняется закону действия масс и может быть охарактеризована соответствующей константой равновесия, которая называется константой нестойкости соответствующего комплексного иона:
Кн = [Fe3+]∙[CN-]6/[Fe(CN)6]3-;
Константа нестойкости случит мерой устойчивости комплексного иона в растворе. Например, Кн для комплексных ионов [Ag(CN)2]- ; [Cu(CN)4]3-; [Zn(CN)4]2- Равны соответственно 1,0∙10-21; 5∙10-31 и 1∙10-16. Следовательно, самым устойчивым в водном растворе будет ион с наименьшей константой нестойкости, то есть тетрацианокупрат, а самым нестойким – тетрацианоцинкат с наибольшим значением константы нестойкости.
По степени влияния лигандов на электронную структуру центрального иона-комплексообразователя они располагаются в следующий ряд:
J- ≤ Br- ≤ Cl- ≤ OH- ≤ F- ≤ H2O ≤ SCN- ≤ NH3 ≤ NO2- ≤ CN-
Лиганды, находящиеся в начале ряда, называются слабыми, а стоящие в конце ряда, сильными. Прочность комплекса возрастает с увеличением силы лиганда.
Процессы комплексобразования широко используются в промышленности. Способность веществ образовывать комплексные соединения используется для разработки эффективных методов получения чистых металлов из руд, для получения редких металлов, сверхчистых полупроводниковых материалов, лекарственных препаратов и красителей, очистки сточных вод, нанесения покрытий. Комплексные соединения различного состава широко применяются в лабораторной практике. Например, содержащий органические лиганды диметилглиоксим, или реактив Чугаева, служит для определения ионов никеля и палладия; динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексон III , или трилон Б) образует комплексные соединения в двухвалентными металлами, что позволяет применять этот реагент для титриметрического (объемного) анализа.
Задачи:
1) Определите заряд комплексного иона, степень окисления и координационное число комплексообразователя в соединениях: [Cu(NH3)4]SO4; К2[HtCl6]; K[Ag(CN)2]. Напишите уравнения диссоциации этих соединений в водных растворах. Назовите эти соединения (сульфат тетраамминмеди; гексахлорплатинат калия; дицианоаргентат калия).
2) При реакции азотнокислого серебра с йодистым калием в осадок выпадает йодид серебра. При добавлении избытка йодида калия осадок растворяется. Какое комплексное соединение образуется? Определите степень окисления, координационное число комплексообразователя и заряд комплексного иона. Напишите выражение для константы нестойкости этого комплексного иона. Назовите комплексное соединение, образующееся при реакции.
AgNO3 + KJ = AgJ + KNO3;
AgJ + KJ = K[AgJ2] – дииодидоаргентат калия
Лекция "10 - Потенциал действия" также может быть Вам полезна.
3) При реакции хлорида хрома с едким натром образуется осадок гидроксида хрома (III), который растворяется в избытке едкого натра. Какое комплексное соединение при этом образуется? Определите степень окисления и координационное число комплексообразователя и заряд комплексного иона. Напишите выражение для константы нестойкости этого комплексного иона. Назовите комплексное соединение, образующееся при реакции.
CrCl3 + NaOH = Cr(OH)3 + NaCl;
Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6] – гексагидроксохромат натрия
4) При реакции азотнокислой ртути (II) с роданидом аммония выпадает осадок роданистой ртути, который растворяется в избытке роданида аммония. Какое комплексное соединение образуется? Определите степень окисления, координационное число комплексообразователя и заряд комплексного иона. Напишите выражение для константы нестойкости этого комплексного иона. Назовите комплексное соединение, образующееся при реакции.
Hg(NO3)2 + 2NH4CNS = Hg (CNS)2 + 2NH4NO3;
Hg(CNS)2 + 2NH4CNS = (NH4)2[Hg(CNS)4]- тетрароданомеркурат амония
