Строение вещества
Строение вещества: развитие атомистического учения. Модели атома и квантовая механика. Строение атома. Квантовые числа. Принцип Паули, правило Клечковского и правило Хунда. Периодический закон Д.И.Менделеева и его современная формулировка. Значение периодического закона для химии.
Теоретической основой науки о строении вещества является атомная гипотеза (теория). Значение этой гипотезы трудно переоценить. Известный американский физик Р.Фейнман утверждает: "Если бы в результате какой-то мировой катастрофы все накопленные научные знания оказались уничтоженными и к грядущим поколениям живых существ перешла бы только одна фраза, то какое бы утверждение, составленное из наименьшего количества слов, принесло бы наибольшую информацию? …. - атомная гипотеза…: все тела состоят из атомов - крошечных телец, которые находятся в непрерывном движении, притягиваются на небольшом расстоянии, но отталкиваются, если их плотнее прижать друг у другу".
Атомное учение зародилось еще в четвертом веке до н.э. в Древней Греции. Древнегреческий ученый Демокрит утверждал, что все на свете состоит их атомов и пустоты. Рассуждая о том, как при сильном нагревании превращается в пар и улетучивается вода, почему можно ощутить запах цветка на расстоянии, Демокрит пришел к выводу о том, что тела только кажутся нам сплошными, а на самом деле состоят из мельчайших частиц - атомов (в переводе с греческого "атомос" означает "неделимый"). Это была гениальная догадка, однако она была забыта почти на 1,5 тысячи лет. Другой древнегреческий философ, Аристотель, придерживался других взглядов. Он считал, что природа не терпит пустоты, а материю можно делить до бесконечности. Четыре элемента - вода, воздух, огонь и земля и четыре, а также четыре свойства - тепло, холод, сухость и влажность, соединяясь в различных сочетаниях, составляют все элементы мира, основой которого является идеальный пятый элемент - эфир (или квинтэссенция). Главным выводом, из учения Аристотеля, который взяла на вооружение химия (алхимия ) средневековья, была идея о возможности трансмутации - переход одних элементов в другие. Эта идея увлекла алхимиков по ложному пути и только в XIX веке атомная гипотеза вернулась в науку о веществе.
К концу XIX было известно 67 элементов, которые Д.И. Менделеев расположил в соответствии с их атомными весами в таблицу на основе открытого им периодического закона. Однако, в начале двадцатого века, когда Дж. Дж. Томсон открыл отрицательно заряженную частицу - электрон, выяснилось, что атом является делимым. Томсон предложил модель "атома-кекса, или пудинга", где в положительно заряженном "тесте" располагаются "изюминки" отрицательно заряженных электронов, так как в целом атом является электронейтральным. Э. Резерфорд, в результате своих знаменитых экспериментов по рассеянию альфа-частиц, предложил другую модель атома: планетарную, где вокруг небольшого по размеру (10-13 -10-12 см), но очень массивного положительно заряженного ядра движутся отрицательно заряженные электроны. Однако такая модель противоречила законам классической электродинамики. Движущийся по орбите электрон очень скоро (через 10-8 сек) должен был в соответствии с этими законами "совершить самоубийство", упав на ядро.
Для того, чтобы появилась новая атомная модель, модель Н.Бора, понадобилось более 10 лет и кризис классической физики. Неклассическая теория строения вещества, квантовая механика, открыла невероятные (для классической физики) свойства электрона: он оказался одновременно и частицей, и волной. В соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга, для микрочастиц невозможно одновременно точно определить координату частицы Х и ее скорость, или импульс рх (математически этот принцип записывается так: Dх×D рх ≥ h). Это значит, что невозможно точно определить положение отдельного электрона в атоме, можно только предсказать с некоторой вероятностью положение его на определенной орбите. Положение электронов в атоме определяется двумя постулатами Бора:
- атом имеет прерывистую последовательность стационарных состояний, находясь на которых электрон не испускает и поглощает энергию;
- при переходах от состояния к состоянию электрон излучает квант света.
Математически положение электрона в атоме описывается функцией Шрёдингера, так называемой пси-функцией. В простейшем случае волновая функция имеет вид:
∂2ψ/∂x2+ ∂2ψ/∂y2+∂2ψ/∂z2+8π2m/h2(E-U)ψ=0
Рекомендуемые материалы
Квадрат модуля пси-функции ïyï2определяет вероятность обнаружения электрона в данной точке пространства в определенное время. Решая уравнение Шрёдингера (решение его является очень трудной математической задачей), получают квантовые числа, которые характеризуют расположение электронов в любом атоме периодической системы.
Главное квантовое число n определяет энергию электрона. Энергия электрона главным образом зависит от расстояния его до ядра (чем ближе к ядру находится электрон, тем меньше его энергия). Поэтому говорят, что главное квантовое число определяет положение электрона на том или ином энергетическом уровне (или квантовом слое). Эти уровни обозначаются цифрами или буквами:
Значение главного квантового числа n: 1 2 3 4 5
Обозначение уровня: K L M N O
Поскольку электрон является одновременно и частицей, и волной, положение которой можно только предсказать с некоторой вероятностью, его представляют в виде электронного облака, определенной формы. Форма облака определяется орбитальным, или азимутальным квантовым числом l, которое принимает значения от 0 до n-1, всего n значений и обозначается так:
Значение l: 0 1 2 3 4 5
Обозначение: s p d f g h (форма облака)
При l = 0 электронное облако имеет шаровую симметрию, при l =1 - форму гантели, d - облако и другие имеют более сложную форму.
Магнитное квантовое число ml определяет ориентацию электронного облака в пространстве. Магнитное квантовое число принимает значения от +l до -l, включая 0. Таким образом, число его возможных значений равно 2l +1. Для s-электронов при l=0 существует только одно значение магнитного квантового числа (ml = 0). Для р- электронов (l =1) существует уже три значение магнитного квантового числа (+1, 0, -1). Это указывает на то, что р-электроны отличаются по ориентации их в пространстве по осям x, y и z, то есть энергетический уровень р-электронов расщепляется на три подуровня (это происходит под воздействие магнитного поля и называется эффектом Зеемана). У d и f электронов существует соответственно 5 и 7 подуровней.
Электрон также обладает свойством, которое называется спином ("spin" - по-английски "веретено"). Упрощенно это можно считать вращением электрона вокруг своей оси по часовой стрелке или против. Спин определяется спиновым квантовым числом ms, которое может принимать значения +1/2 и -1/2 (стрелка вверх, стрелка вниз). Положительное и отрицательное значение спина определяют противоположные направления спина. Электроны, имеющие одинаковое направление спина, называются параллельными (с параллельным спином), а при противоположных направлениях спина - антипараллельными (с антипараллельным спином).
Набор квантовых чисел определяет положение любого электрона в любом атоме. При этом необходимо применять принцип Паули, сформулированный в 1925 году швейцарским физиком В. Паули:
В атоме не может быть двух электронов, у которых были бы одинаковы все четыре квантовых числа.
Например, электроны с квантовым числом n=1 могут отличаться только спиновым квантовым числом. Понятно, что на этом уровне может располагаться только два электрона. Электронную конфигурацию этого уровня условно записывают в виде 1s2.
Согласно правилу Хунда, в данном подуровне электроны стремятся занять энергетические состояния таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.
Согласно правилу Клечковского, или принципу наименьшей энергии, заполнение энергетических уровней происходит в порядке возрастания суммы квантовых чисел n+l, а при их равенстве в порядке возрастания n.
1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d<4p<5s<4d<5p<6s<5d1<4f<5d<6p<7s<6d2<5f<6d<7p
Нарушение порядка заполнения орбиталей связано с тем, что энергия электронов зависит не только от заряда ядра, но и от взаимодействия между электронами, их взаимного отталкивания, или экранирования. У многоэлектронных атомов иногда наблюдаются исключения из правила Клечковского.
Набор квантовых чисел, принцип Паули, правила Хунда и Клечковского позволяют определить расположение электронов в любом атоме любого элемента таблицы Менделеева. Такая "квантовая визитная карточка" атома определяет все его химические (и многие физические) свойства, поэтому очень важно научиться быстро и правильно "расписывать" по уровням (или "квантовать") электроны атома любого элемента.
Периодический закон был открыт Д.И. Менделеевым в 1969 году. Попытки систематизации химических элементов предпринимались и до Менделеева, но они основывались на объединении элементов в группы на основании их сходства и химических свойств. Менделеев же пришел к выводу, что в основу систематики элементов должна быть положена их относительная атомная масса (атомный вес).
Массы атомов, выраженные в единице системы СИ, граммах, очень малы и пользоваться этими величинами крайне неудобно. В 2 граммах водорода, например, содержится 2×6,02×1023 атомов. Поэтому еще в 1803 году английский химик Д. Дальтон предложил использовать соотношение весов, или относительную массу элементов, взяв за единицу массу атома водорода (водородную единицу). В 1961 году за атомную единицу массы была принята 1/12 часть массы атома углерода (вернее, изотопа углерода 12С). Атомные массы кислорода и водорода, например, равны соответственно 15,9994 и 1,00794 у.е.(углеродных единиц), или а.е.м. (атомных единиц массы).
Расположив все известные в то время элементы в порядке возрастания их атомных масс (весов), Менделеев обнаружил, что сходные в химическом отношении элементы встречаются через правильные интервалы (периоды), то есть химические свойства элементов периодически повторяются. Периодический закон Менделеев сформулировал следующим образом:
Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов, находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.
В соответствии с ядерной моделью атома Резерфорда-Бора, атом состоит из положительно заряженного ядра и электронов, количество которых равно заряду ядра, так что атом в целом является электронейтральным. Оказалось, что заряд ядра численно равен порядковому номеру атома в периодической системе.
Это открытие устраняло кажущееся противоречие в системе Менделеева, где некоторые элементы с большей массой стояли впереди элементов с меньшей массой (теллур и йод, аргон и калий, кобальт и никель). Оказалось, что противоречия здесь нет, так как заряды ядер этих элементов соответствуют их положению в периодической системе.
Итак, заряд атомного ядра оказался той основной величиной, от которой зависят свойства химического элемента. Поэтому периодический закон Менделеева в современной формулировке звучит так:
Свойства элементов и образуемых ими простых и сложных веществ находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов элементов.
Совокупность положений электрона в атоме, которая определяется набором и значений квантовых чисел, называют атомной орбиталью (АО). Условно АО обозначают в виде клетки (энергетической, или квантовой ячейки). Электрон, находящийся в энергетической ячейке, обозначают стрелкой, направленной вверх или вниз, в зависимости от направления спина. Для микрочастиц, к числу которых относятся электроны, нельзя точно определить их положение в определенный момент времени, но можно решить уравнение Шрёдингера и определить вероятность нахождения электрона на том или ином расстоянии от ядра.
Рассмотрим атом водорода, в котором имеется всего один электрон. Решив для него уравнение Шрёдингера, можно показать, что вероятность найти электрон на близком расстоянии от ядра ничтожно мала (близок к нулю квадрат модуля пси-функции, или плотность вероятности). Ничтожно мала и вероятность найти электрон на большом расстоянии от ядра, а на некотором расстоянии от него вероятность найти электрон максимальна. Расстояние это для атома водорода равно 0,053 нм. Это значение и считается радиусом ближайшей к ядру орбиты электрона. Главное квантовое число единственного электрона атома водорода равно 1. Орбитальное число равно 0, что соответствует шарообразной форме электронного облака, то есть единственный электрон атома водорода является s-электроном (размеры и форма электронного облака определяются распределением квадрата модуля пси-функции).
Таким образом, электронная формула атома водорода имеет вид: 1s1, а атомная орбиталь имеет следующий вид: ю
Если атом водорода получает энергию извне (возбуждается), его электрон может перейти на более высокий энергетический уровень. Однако, в соответствии с принципом наименьшей (минимальной) энергии, электрон стремится вернуться в положение с минимальной энергией, то есть на ближайший к ядру энергетический уровень, испуская при этом квант энергии в виде света. Этот свет можно разложить в спектр (при помощи стеклянной призмы или дифракционной решетки) и получить ряд линий (цветных, если они расположены в видимой области) - "визитную карточку" атома. Этот метод исследования свойств элементов и их соединений называется спектральным анализом. (Твердые тела и жидкости дают сплошной спектр, а газы и пары - линейчатый, содержащий только определенные длины волн). Так, например, при анализе спектра Солнца был открыт гелий.
Обратите внимание на лекцию "Стратегическое и оперативное планирование в маркетинге".
В атоме гелия два электрона. Второй электрон, в соответствии с принципом наименьшей энергии, также располагается на 1s - уровне. Принцип Паули это разрешает, так как два электрона гелия имеют одинаковыми три квантовых числа, но отличаются спиновым квантовым числом. Электронная формула гелия 1s2, или б.
В атоме водорода электрон находится в электромагнитном поле, которое создается только ядром. В многоэлектронных атомах на каждый электрон действует не только ядро, но и другие электроны, При этом электроны как бы сливаются в одно общее облако (гибридизация). Решение уравнения Шрёдингера в этом случае представляет сложную задачу, общим методом решения которой является одноэлектронное приближение. Для многоэлектронных атомов главное квантовое число n принимает значения от 1 до 5. При n =2, например, имеет место следующая ситуация:
n = 2; l = 0 и 1 ( от 0 до n -1); ml =0 и -1, 0 и +1 и ms = +1/2 и -1/2
Максимальное количество электронов, которое может расположиться на втором энергетическом уровне, равно 8 (два s - электрона и 6 р-электронов). Для s-электронов возможно только одно значение ml, равное нулю, а для р - электронов- три значения, так как р-электронные облака ориентируются в пространстве по осям x, y и z, то есть происходит расщепление р- уровня на три подуровня.
При n = 3 максимально возможное количество электронов на нем равно 18 (2 s-электрона + 6 р-электронов+ 10 d-электронов). На четвертом уровне могут располагаться 32 электрона (2 s-электрона + 6 р-электронов+ 10 d-электронов + 14 f-электронов). В общем случае, максимальное число электронов на энергетическом уровне равно 2n2.
Составляя электронные формулы атомов периодической системы, можно убедиться, что расположение их в периодической системе соответствует электронному строению их атомов.
