Механизм гидратации

Механизм гидратации

Трехкальциевый и двухкальциевый силикаты. В своей ран­ней теории Ле-Шателье пред­ставил гидратацию цемента че­рез растворение безводных сое­динений, за которым следова­ло сцепление и осаждение крис­таллов гидратированных соеди­нений

В по­следнее время получило раз­витие представление о топохи-мическом или твердофазовом механизме.

Несмотря на большое число работ в этой области, все еще остается неясным представле­ние о механизме гидратации C₃S — главной фазы цемента. Для его объяснения предлага­ется принять в расчет некоторые стадии, через которые проходит процесс гидратации. Можно от­метить пять стадий на термоки­нетической кривой калоримет­рии в изотермических условиях (рис. 1.3). На первой стадии, как только C₃S вступает в контакт с водой, наблюдается сначала скачок скорости тепло­выделения, а затем ее паде­ние в течение 15—20 мин. Эта стадия называется предындук-ционным периодом. На второй стадии скорость реакции очень низка. Это — индукционный пе­риод.

Он может длиться в те­чение нескольких часов. В это время цементное тесто сохраня­ет свою пластичность и удо-боукладываемость. Предпола­гают, что первые две стадии, на которые удается воздейство­вать с помощью добавок, ока­зывают влияние на последую­щую гидратацию C₃S.

На третьей стадии реакция протекает активно, с самоуско­рением, достигая максимальной скорости к концу этой стадии. Время, отвечающее началу схватывания, приблизительно совпадает с тем временем, ког­да скорость реакции начинает сильно возрастать, а время до конца схватывания — с време­нем завершения третьей стадии.

На четвертой стадии ско­рость тепловыделения C₃S по­степенно уменьшается. Продол­жается гидратация C₃S. На по­следней — пятой стадии обра­зуется лишь небольшое коли­чество продуктов гидратации C₃S. Эта стадия контролирует­ся процессом диффузии.

Наибольшее внимание уде­ляют первым двум стадиям. На первой, как только C₃S входит в контакт с водой, в раствор переходят кальций- и гидроксил - ионы. На второй стадии продолжается растворе­ние C₃S, и рН растет до 12,5. Здесь образуется небольшое количество силикатов. После того как будет достигнута опре­деленная критическая концен­трация кальций- и гидроксил-ионов, начинается быстрая ги­дратация C₃S с образованием Са(ОН)2 и C-S-H (третья ста­дия).

Рекомендуемые материалы

Существует несколько мнений по поводу механзимов торможения. В основном считают, что начальные продукты реак­ции образуются на поверхности C₃S, что замедляет дальнейшую реакцию. Возобновление реак­ции вызывается разрушением поверхностной пленки. Первоначально гидраты имеют высокое отношение C/S — около 3, затем оно сни­жается до 0,8—1,5 путем пере­хода ионов Са в раствор. Вторичные гидраты имеют свой­ства, позволяющие ионам про­никать сквозь них, обеспечивая возможность прохождения быст­рой реакции. Превращение пер­вичных гидратов во вторичные происход за счет процессов их зародышеобразования и роста кристаллов.

Но имеют­ся факты, не под­тверждающие эту теорию. Например, отношение C/S продуктов ниже, чем было указано, защит­ная пленка недостаточно про­тяженная, продукт реакции — хрупкая пленка, которая легко сходит с поверхности.

ПРотяженность индукционного пери­ода объясняется замедленным образованием зародышей СН.

Трехкальциевый алю­минат

На изотермической ка­лориметрической кривой процесса гидратации смеси СзА и гипса также наблюдаются пики (см. рис. 1.3), однако время их появления и протяженность отличаются от приведенных для C₃S. Согласно распространен­ному мнению, замедление гидратации СзА в присутствии гипса объясняется образовани­ем тонких кристаллов эттрин-гита на его поверхности. Эта плотная пленка в индукционном периоде разрушается и вновь формируется в течение этого периода. Когда весь сульфат связывается, эттрингит реаги­рует с СзА, образуя моно­сульфатную форму гидросуль-фоалюмината. Это превраще­ние происходит при гидратации цемента между 12—36 ч с од­ним экзотермическим пиком. Добавки могут ускорить или замедлить это пре­вращение.

В такой же последователь­ности, как и СзА, гидратирует-ся C4AF. Гипс замедляет гидра­тацию C4AF более эффективно, чем СзА. Однако цемейты с высоким содержанием СзА не­стойки при воздействии сульфа­тов, а с высоким содержанием C4AF устойчивы. В высокоалю-моферритных цементах эттрин­гит не может образовываться из низкосульфатного сульфо-алюмината, возможно, вслед­ствие содержания железа в мо-носульфоалюминате. Видимо, аморфный АFз предотвращает такие реакции.

Портландцемент.

 Опи­санный выше механизм для чис­тых компонентов цемента яв­ляется основой изучения гидра­тации портландцемента. Кало­риметрические кривые C₃S и портландцемента схожи, но у портландцемента может воз­никнуть третий пик вследствие образования гидрата моносуль-фоалюмината (см. рис. 1.3). Детально воздействие СзА и C4AF на гидратацию C₃S и C₂S окончательно не изучено.

МИКРОСТРУКТУРА

Многие свойства цементного камня определяются его хими­ческой природой и микрострук­турой. Микроструктура зависит от природы как твердой, так и нетвердой фаз, т. е. Поровой структуры. Особенности микро­структуры определяются многи­ми факторами, такими как фи­зическая и химическая природа цемента, тип и количество вводимых добавок, температура и время гидратации и началь­ное водоцементное отношение. Изучение твердой фазы включа­ет исследование морфологии гидратов (форма и размеры), характера связей между по­верхностями, площади поверх­ности и плотности.

Морфология. Изуче­ние морфологии цементного камня включает наблюдение формы и размеров индивиду­альных частиц. К наиболее со­временной технике, используе­мой для этих целей, относятся различные варианты электрон­ной микроскопии, в том числе сканирующей.

Попытки объяснить проч­ность цементного камня его морфологией не всегда успешными.

Микроморфо­логических данные, полученных разными авторами, имеют специфические ограничения вследствие их не­достаточной представительнос­ти из-за малой площади объ­екта наблюдения. Следует отметить, что микрофотогра­фии, представляющие микро­структуру, могут различаться у разных исследователей. Даже описание явно похожих струк­тур бывает субъективным.

Дру­гой проблемой является невер­ное истолкование конкретной морфологии. Эти затруднения иногда могут быть устранены путем уточнения данных микро­анализов с помощью РСА. Таким образом,  визуаль­ный расчет менее надежен, чем метод РСА.  Таким образом, прогноз прочности цементного камня на основании его морфологии  иммет существенные ограничения потому, что многие свойства цементного камня определяются на ином микроуровне, чем тот, который исследуют с помощью электрон­ной микроскопии.

 Гидросиликаты ка­льция — основные фазы це­ментного камня      (помимо Са(ОН)2). На ранней стадиигидратации C₃S образуются преимущественно гелеобразные гидросиликаты, часто покры­вающие AF-3-фазу или созда­ющие на ней мембраны. Те жепродукты гидратации C₃S в воз­расте нескольких дней пред­ставлены фибриллами из C-S-H, частично, свернутыми лист­ками, тогда как в портланд­цементе после столь же про­должительной гидратации C-S-Н-фаза, кроме того, состоит из сетчатых и трубчатых струк­тур, формирующихся на AF-3-фазе. В более поздние сроки гидратации C₃S образуютсяплотные гидросиликаты каль­ция (внешний продукт), тогда как при гидратации портланд­цемента — более плотноупако-ванные C-S-H-фазы вблизи AF-3-фазы.

По морфологическим приз­накам C-S-H-фазу удается классифицировать на 4 типа.

Первый из них, образую­щийся в ранние сроки, пред­ставлен вытянутыми частицами. Описаны также иглообразные, призматические или тонкие пластинчатые частицы разме­ром в несколько мкм.

Второй тип C-S-H -фазы – сетчатые или ячеистые структу­ры, образованные во взаимосвязи с C-S-H-фазой первого типа. В продуктах гидратации чистых C₃S и С₂S их не обнару­живают.

В цементном кам­не образуются так же частицы неопределенной морфологии, дли­ной порядка 100 нм; этот тип структур принято считать треть­им по морфологическим призна­кам.

Четвертый тип — продук­ты гидратации, образующиеся в поздние сроки,— плотноупакованные, неровные, формируют­ся преимущественно в прост­ранствах, ранее занятых зерна­ми цемента. Их обнаружива­ют также в продуктах гидра­тации C₃S.

Другие гидратные фазы.

Са(ОН)2 представлен тонкими гексагональными пла­стинками размером порядка 10 мкм. Со временем Са(ОН)2 группируется в более массивные структуры с потерей гексагональной формы. Он может мас­кировать другие продукты ги­дратации.

Эттрингит представ­лен стержнями удлиненной фор­мы с параллельными сторона­ми.

Моносульфоалюминат (ги­драт) и гексагональные гидро­алюминаты кальция представлены тонкими гексагональными пластинками.

Добавки в бетоны.

Согласно технологической классификации по основномц эффекту действия, все добавки можно разделить на виды:

1. Регуляторы реологических свойств бетонной смеси. В этой группе различают пластификаторы-разжижители и водоудерживающие добавки;

2. регуляторы процессов схватывания. В этой группе различают ускорители и замедлители;

3. Регуляторы структуры бетона, среди которых различают пластифицирующие добавки, снижающие количество воды затворения и способствующие уплотнению структуры цементного камня, воздухововлекающие (мылонафт, асидол), газообразующие (алюминиевая пудра), уплотняющие (хлорное железо, глины), расширяющие (глиноземистый цемент, сульфат алюминия/гипс);

4. регуляторы скорости коррозии арматуры. Это, как правило, ингибиторы нитрит-нитратного ряда, хромат натрия;

5. добавки для специальных бетонов. Добавки, увеличивающие стойкость бетона к проникающему (ионизирующему) излучению, стойкость к биокоррозии.

Исходя из механизма действия добавки можно разделить на четыре класса: 1) добавки, изменяющие растворимость вяжущих  веществ и не вступающие с ними в химическую реакцию; 2) добавки. Реагирующие с вяжущими с образованием труднорастворимых или малодиссоциирующих веществ; 3) добавки, выступающие в роли центров кристаллизации; 4) добавки. Адсорбирующиеся на зернах вяжущих.

Добавки первого класса.

К добавкам первого класса относятся сильные и слабые электролиты и неэлектролиты, изменяющие растворимость как вяжущих, так и продуктов их гидратации – кристаллогидратов. При этом изменяется пороги пересыщения растворов, благодаря чему регулируются скорости гидратации и твердения вяжущих. Повышение порогов пересыщения однозначно приводит к росту скорости схватывания и твердения вяжущего. Но при этом не меняется механизм твердения и не изменяется состав продуктов гидратации.

Добавки первого класса можно разделить на две группы: добавки, не содержащие одноименных с вяжущим ионов и добавки, содержащие одноименный с вяжущим ион. Добавки первой группы (хлорид калия/натрия, нитрит натрия) регулируют ионную силу растворов, влияя, тем самым, на общую растворяющую способность раствора. Причем, растворяющая способность растворов растет при условии, что коэффициент активности добавки ниже 1. В обратном случае – растворяющая способность снижается и скорость схватывания снижается.

Вторая группа добавок первого класса как правило снижает растворимость вяжущего в силу эффекта высаливания (эффект одноименного иона). Однако одноименный ион добавки выступает как центр кристаллизации продуктов гидратации, что в конечном итоге приводит к общему ускорению процесса схватывания. Такими добавками являются хлорид, нитрит-нитрат кальция, сульфаты натрия, калия и железа (для  гипсовых вяжущих).

Добавки второго класса.

Вещества второго класса способны химически реагировать с алюмосиликатами и гидросиликатами. Различают две группы добавок второго класса: 1) добавки, участвующие с вяжущим и продуктами гидратации в реакциях присоединения; 2) добавки, участвующие в обменных реакциях.

Добавки, участвующие в реакциях присоединения (хлорид, нитрат кальция). При взаимодействии добавок первой группы с минералами портландцемента образуются малорастворимые двойные соли-гидраты. Однако, возможность участия этих солей в подобных реакциях определяется их концентрацией, и при пониженной концентрации работают как добавки первого класса.

Добавки, участвующие в реакциях обмена (соли натрия, калия, аммония, железа, простейшие органические многоосновные кислоты). Добавки второй группы регулируют скорости гидратации цементного клинкера.

Добавки образованные сильными основанием и сильной кислотой – эти вещества связывают  ионы кальция в двойные малорастворимые соли и повышают щелочность растворов, способствуя ускорению гидратации минерала алита.

Добавки образованные сильным основанием и слабой кислотой – способствуют выкристаллизации из раствора малорастворимых силикатов и алюминатов кальция, близких по составу к гидросиликатам и алюмосиликатам кальция, образующихся при гидратации клинкера. При этом в растворе быстро накапливаются высокодисперсные продукты гидратации, образующие гель, захватывающий воду и резко снижающий подвижность смеси. Скорость схватывания возрастает параллельно с ростом скорости набора прочности (алюминаты и силикаты калия, натрия).

Добавки, образованные слабым основанием и сильной кислотой – сульфаты аммония, железа, алюминия, цинка. Эти соли гидролизуются в растворе с образованием сильной кислоты, которая способствует накапливанию в растворе ионов кремниевой кислоты и образованию кремниевого геля, ускоряющего схватывание раствора. В то же время, ионы железа, аммония склонны к образованию рыхлых продуктов гидролиза, кольматирующие поры цементного камня.

Добавки третьего класса.

Если Вам понравилась эта лекция, то понравится и эта - 31 План проведения сегментарного массажа.

Действие добавок этого класса основано на снижении энергии активации процесса зародышеобразования, как самого энергоемкого в ходе образования новой фазы. Кристаллические затравки облегчают выделение новой фазы из пересыщенных растворов, при этом их введение целесообразно при затрудненной кристаллизации новообразований.

Эффективность добавок третьего класса пропорциональна тонкости помола. Добавки 3 класса сокращают сроки схватывания, но не изменяют скорости твердения минерального камня. Оптимальным считается 2-3% содержание таких добавок.

Добавки 4 класса.

К этим добавкам относятся ПАВ и поверхностные модификаторы. Различают гидрофобизирующие  и гидрофилизирующие добавки.

Гидрофилизирующие добавки (сульфитно-спиртовая барда и сульфитно-дрожжевая бражка) – ПАВ, выполняющие роль внутренней смазки (снижается трение зерен цемента при перемешивании), что позволяет экономить цемент, снижать водопотребность и повышать прочность при одновременном снижении скоростей твердения.

Гидрофобизирующие добавки. ПАВ, способные к химическому взаимодействию с поверхностью зерен клинкера с образованием гидрофобного слоя на их поверхности. Благодаря этому увеличивается срок хранения модифицированного цемента, снижается капиллярный подсос жидкости в гидрофобизированный бетон, что способствует увеличению его  срока службы. В качестве гидрофобизаторов используют полиэтиленгидросилоксаны (ГКЖ-94), кубовые остатки СЖК и СЖС и др.