Продукты гидратации

Продукты гидратации

Трехкальциевый си­ликат. Понимание поведения при гидратации индивидуаль­ных составляющих цемента и их смесей — основа для интер­претации сложных реакций, протекающих при гидратации цемента в различных условиях.

Трехкальциевый и двух­кальциевый силикаты составля­ют 75—80 % цемента (см. табл. 1.1). В присутствии ограни­ченных количеств воды реакция между CsS и водой может быть представлена следующим обра­зом:

2 (ЗСаО • SiO₂) + 7H₂O=3CaO • 2SiO₂ • 4Н₂О + ЗСа(ОН)₂.

Приведенные выше уравне­ния реакции приблизительны, поскольку нелегко определить состав C-S-H (отношения C/S и S/H); кроме того, имеют­ся проблемы, связанные с определением Са(ОН)2. В пол­ностью гидратированном це­менте или C₃S 60—70 % твер­дой фазы состоит из C-S-H. Он плохо закристаллизован, со­держит частицы коллоидных размеров, показывает два раз­мытых небольших пика на рент­генограмме.

Прямой метод определения от­ношения C/S основан на таких методах, как электронная мик­роскопия или электронная спек­троскопия. Несмотря на то что имеется несколько различаю­щихся величин, в основном от­ношение C/S после небольшой продолжительности гидратации находится в пределах 1,4—1,6 [6]. Имеются проблемы, связан­ные с определением воды, хи­мически связанной в C-S-H. Встречаются затруднения при дифференциации ее от поровой воды. Но можно предположить что C₃S, гидратированныи в колбе до C-S-H и доведенный до равновесия при 11 % ОВ (начиная со 100% ОВ), имеет состав 3,28СаО-.2SiO₂-3,92H₂O.

Двухкальциевый сили­кат.

При гидратации C2S, как и C₃S, имеются неопределеннос­ти, связанные с нахождением стехиометрического состава фа­зы C-S-H; гидратация двухкальциевого силиката может быть представлена следующим уравнением:

Рекомендуемые материалы

2(2СаО • SiO₂) + 5H₂O = 3CaO • 2SiO₂ • 4Н₂О + Са(ОН)₂.

Количество Са(ОН)2, обра­зующегося в результате такой реакции, меньше, чем при гид­ратации C₃S. Фаза двухкальциевого силиката гидратируется намного медленнее, чем фаза трехкальциевого силиката.

На рис. 1.2 сравниваются между собой скорости гидрата­ции CsS и C2S. Абсолютные значения скоростей неодинако­вы в разных пробах; это индивидуальная характеристи­ка, однако в среднем скорость реакции у CsS намного выше.

Повышенную реакционную способность CsS объясняют сле­дующими причинами: в CsS координационное число Са²⁺ выше 6; координация Са²⁺ не­регулярна; в кристаллической решетке CsS имеются пустоты.

Трехкальциевый алю­минат.

Несмотря на то что сред­нее содержание СзА в портланд­цементе составляет 4—11 %, его влияние весьма заметно на начальной стадии гидратации. Он обычно ответствен за фено­мен «ложного» схватывания; образование различных гидра­тов алюминатов кальция, карбо- и сульфоалюминатов также имеет место при реакциях СзА. Большие количества СзА в портландцементе могут повли­ять на долговечность бетона. К примеру, цемент для бето­на, который будет выдержи­ваться в сульфатных растворах, не может содержать более 5 % С₃А.

Трехкальциевый алюминат реагирует с водой, образуя C2AH₈ и C4AH₁₃ (гексагональ­ные фазы). Эти продукты тер­модинамически нестабильны, поэтому без стабилизации или добавок они переходят в фазу СзАН₆ (кубическая фаза).

Ниже приведены соответ­ствующие уравнения

2C₃A + 21H = C₄AH₁₃ + C₂AH₈;

С₄АН₁₃ + С₂АН₈  = 2СзАН₆ + 9Н.

В насыщенном растворе Са(ОН)2 C2AH₈ реагирует с Са(ОН)2, образуя в зависимос­ти от условий C4AH₁₃ или СзАН₆. Кубическая форма (СзАН₆) может образоваться и в результате непосредственной гидратации С₃А при 80 °С или более высокой температуре [10, 11]:

СзА + 6Н = СзАН₆.

При нормальных условиях гидратации камень из СзА дает меньшую прочность, чем из силикатных фаз, вследствие об­разования кубической фазы СзАН₆.

При низких водотвердых отношениях (В/Т) и высокой температуре, прямое образование СзАН₆ (приводя­щее к возникновению непосред­ственных связей между части­цами) может существенно по­высить прочность. В портланд­цементе гидратация фазы СзА контролируется добавлением гипса. Таким образом снимает­ся «ложное» схватывание.

Фаза СзА реагирует с гип­сом в течение нескольких ми­нут, образуя эттрингит,

C₃A + 3CSH₂-|-26H = C₃A*3CSH₃₂

После того как весь гипс перейдет в эттрингит, избыток СзА вступает в реакцию с эттрингитом, образуя низкосуль­фатную форму гидросульфо-алюмината кальция,

С₃А - ЗС SH₃₂ + 2С₃А + 4Н  = 3(СзА-СSН₁₂).

Гипс — более эффективный замедлитель гидратации СзА, чем известь; вместе они еще более эффективны, чем каждый в отдельности.

Ферритная фаза,

сос­тавляющая в среднем 8—13 % состава портландцемента, имеет различный состав, выраженный как C2(A_nF_1-n), где 0<n<0,7.  Ферритная фаза и СзА ведут себя сходным образом. Но  имеются и зна­чительные различия между ни­ми.

Известно, что фаза C4AF дает в целом те же продукты гидратации, что и СзА, но при более медленном протекании ре­акции. В присутствии воды C4AF реагирует следующим образом:

C₄AF+16H = 2C₂(A, F)H₈;

C₄AF+16H = C₄(A,   F)H₁₃+(A, F)H₃.

При реакциях C4AF обра­зуются аморфные продукты. Термодинамически стабильная фаза Сз(А, Р)Н₆ может иногда вызывать ложное схватывание цемента.

Гидратация C4AF при низ­ком В/Т и высокой темпера­туре может увеличить степень прямого образования кубичес­кой фазы с ростом микротвердости цементного камня. Большая прочность при более высокой температуре может быть объяснена прямым образованием из C4AF кубичес­кого СзАН₆, что приводит к более тесному соединению кристалликов с ростом механической прочнос­ти.

В цементе в присутствии гипса C₄AF реагирует значи­тельно медленнее, чем СзА. Другими словами, гипс более эффективно замедляет гидрата­цию C4AF, чем СзА.

Скорость гидратации зави­сит от состава ферритной фа­зы; с ростом содержания желе­за снижается скорость гидра­тации. Реакция C₄AF с гипсом протекает следующим обра­зом [13]:

3C₄AF+12CSH₂ +11OH = 4[С₆(А, F)S₃H₃₂] +2(А, F)H₃.

Низкосульфатная форма гидросульфоалюмината каль­ция может образоваться при ре­акции избытка C4AF с высо­косульфатной формой

3C₄AF + 2[C₆(A, F)S₃H₃₂ =  6[С₄(А, F)SH₁₂] + 2(A, F)H₃.

При низком В/Т и высокой температуре низкосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция может образоваться непосредственно.

Портландцемент.

Хотя изучение гидратации чистых цементных составляющих само по себе полезно для просле­живания гидратационных про­цессов в портландцементе, оно не может быть непосредствен­но применено к цементам вслед­ствие сложности протекающих реакций. В портландцементе минералы состоят не из чистых фаз: они являются твердыми растворами, содержащими А1, Mg, Na и т. д. Изучение гидра­тации алита, содержащего раз­личные количества Al, Mg или Fe, показало, что при той же степени гидратации Fe алит до­стигает большей прочности. Очевидно, что C-S-H, образую­щийся из различных видов алита, неодинаков [15]. На гид­ратацию СзА, C4AF и С₂S в цементе влияет изменение коли­чества Са²⁺ или ОН^- в гидратном растворе. Реакционная спо­собность C4AF может зависеть от количества SO₄^2- -ионов, по­требляемых СзА. Концентрация SO₄^2- -ионов может быть по­нижена их адсорбцией на фазе C-S-H. Известно также, что гипс воздействует на скорость гидратации силикатов кальция.

На гидратацию индивидуаль­ных фаз оказывает влияние также присутствие щелочей в портландцементе. По их влия­нию на скорость гидратации портландцемента в ранние сро­ки твердения (несколько дней) минералы цемента можно рас­положить в следующем поряд­ке: C₃A>C₃S>C₄AF>C₂S.

Информация в лекции "3 Христианство как духовный стержень европейского Средневековья" поможет Вам.

Скорость гидратации сос­тавляющих портландцемента зависит от размеров кристал­лов, их дефектности, размеров частиц и их распределения по размерам, скорости охлажде­ния клинкера, площади поверх­ности, наличия добавок, темпе­ратуры и т. д.

В гидратированном порт­ландцементе образуются такие продукты гидратации, как гель C-S-H, Са(ОН)₂, эттрингит (А, F-3-фазы), моносульфатная (A, F-1 -фаза), гидрогранаты и, возможно, аморфные фазы с высоким содержанием ионов (А1³+ и SO₄^2- .

Фаза C-S-H представлена в цементном камне аморфными или полукристаллическими гид­ратами силикатов кальция (дефис означает, что в геле мо­лекулярное соотношение СаО: SiO2 не обязательно равно 1:1). Строение порошка C-S-H из цементного камня сходно с таковым в камне из СзS. Сос­тав C-S-H (в смысле отноше­ния C/S) меняется в зави­симости от времени гидрата­ции. Через 1 сут. отношение C/S близко к 2, приходя к 1,4—1,6 после нескольких лет гидратации. C-S-H может зах­ватывать значительные коли­чества ионов А1³⁺, Fe³⁺ и SO₄^2-  . Последние исследования по­казали, что в цементном камне моно­мер, SiO₄^4- полимеризуется во времени в димер и более круп­ные ионы. По мере гидратации возрастает количе­ство полимеров с пятью ато­мами Si и более и умень­шается количество димеров. Однако  в цементном камне, даже после того как C₃S и C2S прогидратировались, обнаружение некоторого ко­личества мономеров возможно.

В полностью гидратирован­ном портландцементе Са(ОН)2 составляет около 20—25 % твердого вещества. Кристаллы плоские или призматические, легко раскалываются. Они мо­гут плотно срастаться с C-S-H. Плотность Са(ОН)2 равна 2240 кг/м³. КристаллическийЭттрингит в цементном кам­не, или AF-3 –фаза (имеет фор­мулу СзА-ЗСSН₃₂, где часть А1 может быть в некоторой степени замещена Fe и поэтому обозначается Al-Fe-три (три обозначает число молекул CS)) образуются в первые часы гидратации (из С₃А и C4AF), что влияет на сроки схватывания. Через несколько дней лишь небольшие количест­ва этой фазы могут оставаться в цементном камне.

(Моносульфатную форму, из­вестную также как AF-1 или AF m -фазу, выражают форму­лой C4A-SHi2 или CsA-CSHi2, в которой присутствует одна мо­лекула CS, обозначаемая как Al-Fe -моно.)

После того, как в портландцементе исчезает AF-3 фаза, образуется Моносульфатная форма, из­вестная также как AF-1 или AF m –фаза. Эта фаза может сос­тавлять около 10 % твердоговещества в зрелом цементном камне.         Кристаллы AF-1 фазы подобны по форме кристаллам Са(ОН)2. Плотность этой фазы равна 2020 кг/м³.