Физико-химические основы процессов каталитического риформинга и изомеризации легких углеводородов

30. Физико-химические основы процессов каталитического риформинга и изомеризации легких углеводородов.

Процесс каталитического риформинга предназначен для повышения детонационной стойкости бензинов и получения индивидуальных ароматических углеводородов, главным образом бензола, толуола ксилолов - сырья нефтехимии и растворителей. Важное значение имеет по­лучение в процессе дешевого водородсодержащего газа для использования в других гидрокаталитических процессах. Значение процессов каталитического риформинга в нефтепереработке существенно возросло в 1990-е гг. в связи с необходимостью производства неэтили­рованного высокооктанового автобензина.

Бензиновые фракции большинства нефтей содержат 60 - 70 % парафиновых, 10 % ароматических и 20 —30 % пяти- и шестичленных нафтеновых углеводородов. Среди парафиновых преоблада­ют углеводороды нормального строения и монометилзамещенные их изомеры. Нафтены представлены преимущественно алкил гомо­логами циклогексана и циклопентана, а ароматические – алкилбензолами. Такой состав обуславливает низкое октановое число прямогонного бензина, обычно не превышающего 50 пунктов (по ММ).

Помимо прямогонных бензинов, как сырье каталитического риформинга используют бензины вторичных процессов – коксования и термического крекинга после их глубокого гидрооблагораживания, а также гидрокрекинга.

Выход прямогонных бензинов относительно невелик (около 15 – 20 % от нефти). Кроме того, часть бензинов используется и для других целей (сырье пиролиза, производство водорода, получение растворителей и т.д.). Поэтому общий объем сырья, перерабатываемого на установках каталитического риформинга, не превышает обычно потенциального содержания бензиновых фракций в нефтях.

Целевыми в процессах каталитического риформинга являются реакции образования ароматических углеводородов за счет:

1) дегидрирования шестичленных цикланов

2)  дегидроизомеризации циклопентанов

Рекомендуемые материалы

3)  дегидроциклизации (С₅ или С_б) парафиновых углеводородов

В процессе параллельно протекают и нежелательные реакции гидрокрекинга с образованием как низко- так и высокомолекуляр­ных углеводородов, а также продуктов уплотнения - кокса, откла­дывающегося на поверхности катализаторов.

Наиболее важные реакции риформинга, ведущие к образованию ароматических углеводородов из нафтенов и парафинов, идут с по­глощением тепла, реакции изомеризации нафтенов и парафинов имеют тепловой эффект, близкий к нулю, а реакции гидрокрекинга экзотермичны.

В условиях каталитического риформин­га наиболее легко и быстро протекают реакции дегидрирования го­мологов циклогексана. Относительно этой реакции скорость аро­матизации из пятичленных нафтенов примерно на порядок ниже. Наиболее медленной из реакций ароматизации является дегидроциклизация парафинов, скорость которой (на два порядка ниже) лими­тируется наиболее медленной стадией циклизации.

Превращения нафтеновых и парафиновых углеводородов в аро­матические обратимые реакции, протекающие с увеличением объе­ма и поглощением тепла. Следовательно, по правилу Ле-Шателье, равновесная глубина ароматизации увеличивается с ростом температуры и понижением парциального давления водорода. Однако промышленные процессы риформинга вынужденно осуще­ствляют либо при повышенных давлениях с целью подавления ре­акций коксообразования, при этом снижение равновесной глубины ароматизации компенсируют повышением температуры, или с непрерывной регенерацией катализатора при пониженных давлени­ях.

Процесс каталитического риформинга осуществляют на бифун­кциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирую­ще-дегидрирующую функции. Гомолитические реакции гидриро­вания и дегидрирования протекают на металлических центрах пла­тины или платины, промотированной добавками рения, иридия, олова, галлия, германия и др., тонко диспергированных на носителе.

Кислотную функцию в промышленных катализаторах рифор­минга выполняет носитель, в качестве которого используют оксид алюминия. Для усиления и регулирования кислотной функции но­сителя в состав катализатора вводят галоген; фтор или хлор. В на­стоящее время применяют только хлорсодержащие катализаторы. Содержание хлора составляет от 0,4    0,5 до 2,0 % масс.

Бифункциональный механизм доказан на примере использова­ния катализаторов, содержащих только кислотные центры или только металлические центры, которые оказались исключительно малоак­тивными, в то время как даже механическая их смесь была достаточ­но активна. Благодаря бифункциональному катализу удается корен­ным образом преобразовать углеводородный состав исходного бен­зина и повысить его октановую характеристику на 40 - 50 пунктов.

   На рис. 43 на примере н-гексана схематически представлены реакции, которые протекают на бифункциональном катализаторе риформинга.

Реакции (изомеризации, циклизации) представленные параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных центрах, а изображенные параллельно оси ординат - на металлических центрах гидрирования-дегидрирования. Согласно этой схеме н-гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образовани­ем н-гексена, который мигрирует к соседнему кислотному центру, где образуется вторичный карбениевый ион, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в метилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан (возможна цикли­зация изогексена сразу в циклогексан). Последний на металличес­ких центрах дегидрируется с образованием конечного продукта - бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов.

Рис. 43. Реакции, протекающие при каталитическом риформинге.

Схему реакций дегидроциклизации н-гептана можно представить и в следующем виде:

1) через образование алкена

2)через образование диалкена

3)         или через образование триена

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, затем активный (ато­марный) водород диффундирует на поверхности катализатора к кис­лотным центрам, ответственным за образование коксовых отложе­ний. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. В этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концен­трация платины в катализаторах риформинга определяется необхо­димостью, прежде всего, поддерживать их поверхность в «чистом» виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поверхности носителя.

В монометаллических алюмоплатиновых катализаторах рифор­минга содержание платины составляет 0,3 - 0,8 % масс. Очень важ­но, чтобы платина была достаточно хорошо диспергирована на по­верхности носителя. С увеличением дисперсности платины повыша­ется активность катализатора.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы был связан с разработкой и применением сначала биметаллических и затем полиметаллических катализаторов, обладающих повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Используемые для промотирования металлы можно разделить, на две группы. К первой из них принадлежат металлы VIII ряда: рений и иридий, известные как катализаторы гидро-дегидрогенизации и гидрогенолиза. К другой группе модификаторов относятся метал­лы, практически неактивные в реакциях риформинга, такие, как гер­маний, олово и свинец (IV группа), галлий, индий и редкоземельные элементы (III группа) и кадмий (из II группы). К биметаллическим катализаторам относятся платино-рениевые и платино-иридиевые, содержащие 0,3 - 0,4 % масс, платины и примерно столько же Re и Ir. Рений или иридий образуют с платиной биметаллический сплав, точ­нее кластер, типа Pt-Re-Re-Pt-, который препятствует рекристалли­зации - укрупнению кристаллов платины при длительной эксплуа­тации процесса. Биметаллические кластерные катализаторы (по­лучаемые обычно нанесением металлов, обладающих каталитичес­кой активностью, особенно благородных, на носитель с высокораз­витой поверхностью) характеризуются, кроме высокой термостой­кости, еще одним важным достоинством    повышенной активностью по отношению к диссоциации молекулярного водорода и миграции атомарного водорода (спилловеру). В результате отложение кокса происходит на более удаленных от биметаллических центров ката­лизатора, что способствует сохранению активности при большом (до 20 % масс.) содержании кокса на катализаторе. Из биметал­лических катализаторов платино-иридиевый превосходит по ста­бильности и активности в реакциях дегидроциклизации парафинов не только монометаллический, но и платино-рениевый катализатор. Применение биметаллических катализаторов позволило снизить давление риформинга (от 3,5 до 2 1,5 МПа) и увеличить выход бен­зина с октановым числом по исследовательскому методу до 95 пунк­тов примерно на 6 %.

Полиметаллические кластерные катализаторы обладают ста­бильностью биметаллических, но характеризуются повышенной ак­тивностью, лучшей селективностью и обеспечивают более высокий выход риформата. Срок их службы составляет 6 - 7 лет. Эти досто­инства их обусловливаются, по-видимому, тем, что модификаторы образуют с платиной (и промоторами) поверхностные тонкодиспергированные кластеры с кристаллическими структурами, геометричес­ки более соответствующими и энергетически более выгодными для протекания реакции ароматнзацин через мультиплетную хемосорбцию. Среди других преимуществ полиметаллических катализаторов следует отметить возможность работы при пониженном содержании платины и хорошую регенерируемость.

Успешная эксплуатация полиметаллических катализаторов осуществляется при выполнении следующих условий:

- содержание серы в сырье не должно превышать 1*10^-4 % масс.;

Качество как экономическая категория - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.

- содержание влаги в циркулирующем газе не должно превышать 2*10^-3 – 3*10^-3 % мольных;

- пуск установки на свежем и регенерированном катализаторе требует использования в качестве инертного газа чистого азота;

- для восстановления катализатора предпочтительно использование электролитического водорода.

В последние годы стремятся снизить давление водорода в процессе риформинга: создать безводородный процесс.

Целевым назначением процессов каталитической изомеризации является получение высокооктановых изокомпонентов автобензинов или сырья нефтехимии, прежде всего изопентана для синтеза изопренового каучука.

Процесс изомеризации по технологической схеме близок к процессу каталитического рифйорминга на стационарном слое катализатора и протекает по карбений-ионному механизму.