Физико-химические основы процессов алкилирования, каталитического крекинга

31. Физико – химические основы процессов алкилирования, каталитического крекинга, гидроочистки и гидрообессеривания дистиллятов, гидрокрекинга.

С-алкилирование протекает по карбений ионному цепному механизму.

1. Первой стадией процесса (возникновение цепи) является протонирование олефина:

2. При высоком отношении изобутан : бутен бутильный карбений ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений иона:

2а. Возможна также изомеризация первичного бутильного катиона в третичный без обмена протонами:

Рекомендуемые материалы

3. Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:

4. Далее вторичный октильный карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный:

5. Изомеризованные октильные карбкатионы в результате обмена протоном образуют целевые продукты  процесса – 2,2,4-, 2,3,3- и 2,2,4-триметилпентаны:

Реакции 2, 3, 4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу.

6. Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты:

Наряду с основными реакциями С - алкилирования изобутана бутиленами, при которых на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, в процессе протекают и побочные реакции, приводящие к образованию продуктов более легких или более тяжелых, чем це­левой продукт, или к потере активности и увеличению расхода катализаторов. К таковым относятся реакции деструктивного ал­килирования, самоалкилирование изобутана, С-алкилирование с участием С₃ и С₅ алканов и алкенов, полимеризация алкенов, суль­фирование олефинов с образованием сложных эфиров. кислого шлама и др.

Деструктивное алкилирование происходит в результате распада промежуточных карбениевых ионов и приводит к образованию углеводородов С₅ - С₇. Скорость этих реакций снижается с пониже­нием температуры.

Полимеризация алкенов, катализируемая также кислотами, дает продукты большей молекулярной массы, чем С₈. Протекание этих реакций подавляется избытком изобутана.

Реакции самоалкилирования, осуществляемые с Н-переносом, протекают при большом избытке изобутана и малой концентрации бутиленов:

Эта реакция нежелательна, поскольку вызывает повышенный расход изопарафина и образование малоценного н-бутана.

Реакция синтеза МТБЭ из изобутилена и метанола протекает, как и С-алкилирование, по цепному карбений ионному механизму. Ее равновесие смещается вправо при повышении давления и снижении температуры.

В последние годы в быстро развивающейся нефтепереработке широко стали использовать каталитические процессы вна­чале гидроочистки топливных фракций, затем деструктивной гид­рогенизации высококипящих дистиллятов и остатков нефти под на­званием гидрокрекинг.

Гидрокрекинг проводят при умеренном давлении (3 - 20 МПа), с высокой сте­пенью превращения дешевого нефтяного сырья. Кроме того, только гидрокрекингом можно по­лучать такие продукты, как реактивное топливо и высокоиндексные смазочные масла. Существенному улучшению технико-экономичес­ких показателей установок гидрокрекинга способствовали исполь­зование дешевого водорода, получаемого каталитическим риформингом или каталитической конверсией водяным паром; создание серо-стойких высокоактивных регенерируемых катализаторов, обеспечи­вающих глубокую переработку нефтяного сырья и необходимую гиб­кость процессов.

Веской причиной интенсивного развития гидрокаталитических процессов в послевоенной нефтепе­реработке нашей страны и мира явилось непрерывное увеличение в общем балансе доли сернистых и высокосернистых нефтей при од­новременном ужесточении экологических требований к качеству то­варных нефтепродуктов.

Цели процессов гидрооблагораживания весьма разнообраз­ны. Моторные топлива подвергают гидроочистке с целью удале­ния гетероорганических соединений серы, азота, кислорода, мышьяка, галогенов, металлов и гидрирования непредельных уг­леводородов, тем самым улучшения эксплуатационных их харак­теристик. В частности, гидроочистка позволяет уменьшить кор­розионную агрессивность топлив и их склонность к образо­ванию осадков, уменьшить количество токсичных газовых выб­росов в окружающую среду. Глубокую гидроочистку бензиновых фракций проводят для защиты платиновых катализаторов риформинга от отравления неуглеводородными соединениями. В результате гидрообессеривания вакуумных газойлей – сырья каталитического крекинга повышаются выход и качество продуктов крекинга и значительно сокращается загрязнение атмос­феры оксидами серы.

Гидрокрекинг - каталитический процесс переработки нефтяных дистиллятов и остатков при умеренных температурах и повышен­ных давлениях водорода на полифункциональных катализаторах, об­ладающих гидрирующими и кислотными свойствами (а в процессах селективного гидрокрекинга - и ситовым эффектом).

Гидрокрекинг позволяет получать с высокими выходами широ­кий ассортимент высококачественных нефтепродуктов (сжиженных газов С₃ - С₄, бензина, реактивного и дизельного топлив, компонен­тов масел) практически из любого нефтяного сырья путем подбора соответствующих катализаторов и технологических условий, явля­ется одним из экономически эффективных, гибких и наиболее уг­лубляющих нефтепереработку процессов.

В современной нефтепереработке реализованы следующие типы промышленных процессов гидрокрекинга:

1)  гидрокрекинг бензиновых фракций с целью получения легких изопарафиновых углеводородов, представляющих собой ценное сы­рье для производства синтетического каучука, высокооктановых добавок к автомобильным бензинам;

2)  селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения ок­танового числа, реактивных и дизельных топлив, а также масел с целью пониже­ния температуры их застывания;

3)  гидродеароматизация прямогонных керосиновых фракций и газойлей каталитического крекинга с целью снижения содержания в них ароматических углеводородов;

4)  легкий гидрокрекинг вакуумных газойлей с целью облагора­живания сырья каталитического крекинга с одновременным полу­чением дизельных фракций;

5)  гидрокрекинг вакуумных дистиллятов с целью получения моторных топлив и основы высокоиндексных масел;

6) гидрокрекинг нефтяных остатков с целью получения моторных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга.

Гидрокрекинг можно рассматривать как совмещенный процесс, в котором одновременно осуществляются реакции как гидрогенолиза (то есть разрыв связей  С – S, С -  N и С - О) и дегидро-гндрирования, так и крекинга (то есть разрыв связи С - С), но без коксообразования, с получением продуктов более низкомолекулярных по срав­нению с исходным сырьем, очищенных от гетероатомов, не содержа­щих олефинов, но менее ароматизированных, чем при каталитическом крекинге.

Результаты гидрокрекинга (материальный баланс и качество продуктов) нефтяного сырья в сильной степени определяются свойствами катализатора: его гидрирующей и кислотной активности и их соотношением. В зависимости от целевого назначения могут применяться катализаторы с преобладанием либо гидрирующей, либо крекирующей активностью. В результате будут получаться продукты соответственно легкого или глубокого гидрокрекинга.

В основе каталитических процессов гидрокрекинга нефтяного сырья лежат реакции:

- гидрогенолиза гетероорганических соединений серы, азота, кис­лорода и гидрирование ароматических углеводородов и непредель­ных соединений (то есть все те реакции, которые протекают при гидрооблагораживании);

- крекинга парафиновых и нафтеновых углеводородов, деалкилирования циклических структур и изомеризации образующихся низкомолекулярных парафинов.

Реакции ароматизации и поликонденсации до кокса, протекающие при каталитическом крекинге, в процессах гидрокрекинга, проводимых при высоком давлении водорода и пониженных температу­рах, сильно заторможены из-за термодинамических ограничений и гидрирования коксогенов посредством спилловера водорода.

Гидрирование ароматических углеводородов осуществляется последовательным насыщением ароматических колец с возможным сопутствующим разрывом образующихся нафтеновых колец и деалкилированием.

Гидрокрекинг высокомолекулярных парафинов на катализато­рах с высокой кислотной активностью осуществляется по карбений-ионному механизму преимущественно с разрывом в средней части с наименьшей энергией связи С- С. Как и при каталитическом кре­кинге, вначале на металлических центрах катализатора происходит дегидрирование парафинов с образованием алкенов. Затем алкены на кислотных центрах легко превращаются в карбкатионы и иници­ируют цепной карбений-ионный процесс. Скорость гидрокрекинга при этом также возрастает с увеличением молекулярной массы алканов. Изопарафины с третичными углеродными атомами подвер­гаются крекингу со значительно большей скоростью, чем нормаль­ные алканы. Так как распад карбений-ионов с отщеплением фраг­ментов, содержащих менее трех атомов углерода, сильно эндотермичен, при гидрокрекинге почти не образуется метан и этан и высок выход изобутана и изопентанов (больше равновесного). На катали­заторах с высокой гидрирующей и умеренной кислотной активнос­тями происходит интенсивное насыщение карбений-ионов, в резуль­тате образуются парафины с большим числом атомов углерода в молекуле, но менее изомеризованные, чем на катализаторах с высо­кой кислотностью.

Основные отличия гидрокрекинга от каталитического крекинга заключаются в том, что общая конверсия парафинов выше в первом процессе, чем во втором. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидро-дегидрируюших центрах катализаторов гидрокре­кинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цеп­ного механизма - инициирование цепи - при гидрокрекинге проте­кает быстрее, чем при каталитическом крекинге без водорода. Ката­лизаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают всту­пать в дальнейшие превращения с образованием продуктов полиме­ризации и уплотнения.

Нафтены с длинными алкильными цепями при гидрокрекинге на катализаторах с высокой кислотной активностью подвергаются изомеризации и распаду цепей, как парафиновые углеводороды. Рас­щепление кольца происходит в небольшой степени. Интенсивно про­текают реакции изомеризации шестичленных в пятичленные нафте­ны. Бициклические нафтены превращаются преимущественно в мо­ноциклические с высоким выходом производных циклопентана. На катализаторах с низкой кислотной активностью протекает в основ­ном гидрогенолиз - расщепление кольца с последующим насыщени­ем образовавшегося углеводорода.

Катализаторы. Ассортимент современных катализаторов гид­рокрекинга достаточно обширен, что объясняется разнообразием назначений процесса. Обычно они состоят из следующих трех ком­понентов: кислотного, дегидро-гидрирующего и связующего, обес­печивающего механическую прочность и пористую структуру.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирую­щую и изомеризующую функции, используют твердые кислоты, вхо­дящие в состав катализаторов крекинга: цеолиты, алюмосиликаты и оксид алюминия. Для усиления кислотности в катализатор иногда вводят галоген.

Гидрирующим компонентом обычно служат те металлы, кото­рые входят в состав катализаторов гидроочистки: металлы VIII (Ni, Со, иногда Pt или Pd) и VI групп (Мо или W). Для активирования катализаторов гидрокрекинга используют также разнообразные про­моторы: рений, родий, иридий, редкоземельные элементы и др. Фун­кции связующего часто выполняет кислотный компонент (оксид алю­миния, алюмосиликаты), а также оксиды кремния, титана, цирко­ния, магний- и цирконийсиликаты.

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами яв­ляются бифункциональными катализаторами: они активны как в реакциях гидрирования -дегидрирования (гемолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако катали­тическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной прово­димостью, недостаточна для разрыва углерод - углеродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углеводородов необ­ходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализа­торы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга - тетрафункциональными, если учесть их молекулярно-ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга пред­ставлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмосиликате - крупнопористом носителе - в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга вы­сокомолекулярных углеводородов сырья, в то время как на цеолите реакции последующего более глубокого крекинга - с изомериза­цией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катали­заторы гидрокрекинга можно отнести к полифункциональным.

Значительно лучшие результаты гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и оптимальной гидрирующей активностями, достоинства которых применительно к промышленным видам сырья заключаются в следующем.

1.  Низок выход парафинов С₁ – С₃ и особенно метана и этана.

2.  Бутановая фракция содержит 60 - 80 % изобутана.

3.  Пентановая и гексановая фракции на 90 - 96 % состоят из изо­меров. Циклопарафины С₆ содержат около 90 % метилциклопентана. В результате легкий бензин (до 85 °С), содержащий 80-90 % па­рафинов, до 5 % бензола и 10 - 20 % нафтенов, имеет достаточно высокие антидетонационные характеристики: ОЧИМ составляют 85-88.

4.  Бензины С₇ и выше содержат 40-50 % нафтенов, 0-20 % аромати­ческих и являются исключительно качественным сырьем риформинга.

5.  Керосиновые фракции ввиду высокого содержания изопарафинов и низкого - бициклических ароматических углеводоро­дов являются высококачественным топливом для реактивных дви­гателей.

6.  Дизельные фракции содержат мало ароматических углеводо­родов и преимущественно состоят из производных циклопентана и циклогексана, имеют высокие цетановые числа и относительно низ­кие температуры застывания.

Большое значение уделяется в настоящее время катализаторам на цеолитной основе. Они обладают высокой гидрокрекирующей активностью и хорошей избирательностью. Кроме того, они позво­ляют проводить процесс иногда без предварительной очистки сырья от азотсодержащих соединений. Содержание в сырье до 0,2 % азота практически не влияет на их активность. Повышенная активность катализаторов гидрокрекинга на основе цеолитов обусловливается более высокой концентрацией активных кислотных центров Бренстеда в кристаллической структуре по сравнению с аморфными алюмосиликатными компонентами.

В случае переработки тяжелого сырья наибольшую опасность для дезактивации катализаторов гидрокрекинга представляют, кроме азотистых основании, асфальтены и прежде всего содержащиеся в них металлы, такие, как никель и ванадий. Поэтому гидрокрекинг сырья, содержавшего значительное количество гетеро- и металлорганических соединений, вынужденно проводят в две и более ступеней. На первой ступени в основном проходит гидроочистка и неглубокий гидрокрекинг полициклических ароматических углеводородов (а также деметаллизация). Катализаторы этой ступени идентичны катализаторам гидроочистки. На второй ступени облагороженное сы­рье перерабатывают на катализаторе с высокой кислотной и уме­ренной гидрирующей активностями.

При гидрокрекинге нефтяных остатков исходное сырье целесо­образно подвергнуть предварительной деметаллизации и гидрообессериванию на серо- и азотостойких катализаторах с высокой металлоемкостью и достаточно высокой гидрирующей, но низкой крекирующей активностями.

В процессе селективного гидрокрекинга (каталитической депарафинизации) в качестве катализато­ров применяют модифицированные цеолиты (морденит, эрионит и др.) со специфическим молекулярно-ситовым действием: поры цео­литов доступны только для молекул нормальных парафинов. Дегидро-гидрирующие функции в таких катализаторах выполняют те же металлы и соединения, что и в процессах гидроочистки..

Гидрогенолиз гетероорганических соединений в процессах гидрооблагораживания происходит в результате разрыва связей С-S, C-N, С-О и насыщения водородом образующихся гетероатомов и двойной связи у углеводородной части молекул нефтяного сырья. При этом сера, азот и кислород выделяются в виде Н₂S, NH₃ и Н₂О. Содержащиеся в сырье непредельное гидрируются до предельных парафиновых углеводородов. В зависимости от условий процессов возможны частичное гидрирова­ние и гидрокрекинг полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых углеводородов. Металлоорганические соединения сырья разрушаются, и выделяющиеся металлы отлагаются на ка­тализаторе,

Гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соединений протекает по механизму аналогичному процессу гидроочистки, и завершается образованием сероводорода, аммиака, воды и соответ­ствующего углеводорода.

Гндрогенолиз азоторганических соединений. Азот в нефтяном сырье находится преимущественно в гетероциклах в виде производ­ных пиррола и пиридина. Гидрирование их протекает в общем ана­логично гидрированию сульфидов:

Гидрогенолиз сероорганических соединений. Меркаптаны гидрируются до сероводорода и соответствующего углеводорода. Сульфиды гидрируются через образование меркаптанов с выделение сероводорода. Дисульфиды гидрируются аналогично. Циклические сульфиды, например тиофан и тиофен, гидрируют­ся с образованием соответствующих алифатических углеводородов.

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме:

Нефтяные масла подвергают неглубокому гидрообессериванию с целью осветления и снижения их коксуемости, кислотности и эмуль­гируемости. С заменой очистки избирательными растворителями высоковязкого масля­ного сырья, например деасфальтизата. на гидрокрекинг появилась возможность производить масла с высоким индексом вязкости (выше 105). Гидроочищенные масляные продукты удовлетворяют тре­бованиям стандартов по цвету, стабильности, запаху, допусти­мому содержанию примесей и другим, экологическим и эксплуатационным показателям.

Гндрогенолиз кислородсодержащих соединений. Кислород в топ­ливных фракциях может быть представлен соединениями типа спир­тов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В газойлевых фракциях и нефтяных остатках кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах полициклических ароматических и смолисто-асфальтеновых соединений нефти.

При гидрировании кислородных соединений образуются соот­ветствующие углеводороды и вода:

Обратите внимание на лекцию "Сергей Михайлович Соловьёв".

Реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов экзотермичны и протекают либо без изменения объема или в случае гидрогенолиза непредельных гетероорганичес­ких соединений (как, например, производных тиофена) - с умень­шением объема и более высоким экзотермическим эффектом. Сле­довательно, реакции гидрогенолиза всех без исключения гетероор­ганических соединений являются термодинамически низкотемпера­турными. Давление либо не оказывает влияния на равновесие газофазных реакций, либо благоприятствует образованию продуктов гидрогенолиза.

С повышением температуры констан­ты равновесия реакций гидрогенолиза уменьшаются, особенно силь­но для тиофена и его производных. Тем не менее, в интервале темпе­ратур, представляющем практический интерес, равновесие реакций практически нацело смещено вправо для всех гетероорганических соединений, за исключением тиофенов, для которых термодинами­ческие ограничения все же ощутимы и их гидрирование следует про­водить при пониженных температурах на высокоактивных катали­заторах.

Требуемая применительно к современным процессам каталити­ческого риформинга глубина очистки от серы до остаточного ее со­держания в гидрогенизате =1*10^-6 для прямогонных бензинов с ис­ходным содержанием серы (200-1000) млн.^-1 составит 99,8%. Таким образом, для обеспечения таковой глубины гидрогенолиза требует­ся проведение процесса при температурах ниже 350 °С.

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказы­вают тип и строение гетероорганических соединений. Скорость гид­рогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены < тиофаны < сульфиды < дисульфиды < меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соедине­ния его реакционная способность относительно гидрогенолиза пада­ет. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных ус­ловиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соот­ветственно 2,9; 2,8 и 1,0.

При одинаковом строении реакционная способность относи­тельно гидрогенолиза понижается в ряду гетероорганических со­единений: сероорганические < кислородоорганические < азоторганические.

Среди азотсодержащих углеводородов циклические соединения подвергаются гидрогенолизу значительно труднее, чем содержащие азот в аминогруппах.