Нефть - групповой состав (алкены, гетероатомные соединения, смолисто-асфальтеновые вещества). Газ. Уголь

3. Основные классы составляющих природных энергоносителей и углеродных материалов и их химических соединений. Нефть: групповой состав (алкены, гетероатомные соединения, смолисто-асфальтеновые вещества). Газ. Уголь.

Алкены (олефиновые углеводороды) - ненасыщенные углеводороды в природных нефтях, как правило, не обнаруживаются, они образуются в процессах химической переработки фракций нефти термодеструктивными и термокаталитическими ме­тодами, которые можно отнести к двум группам:

- процессы, где алкены являются сопутствующим продуктом (термокрекинг, коксование, каталитический крекинг);

- процессы, где алкены являются целевым продуктом (дегидрирование, пиролиз).

В углеводородных газах этих процессов содержание низших олефиновых углеводородов C₂ - C₄ составляет от 20 до 60% масс. К ним относятся этилен, пропилен, бутен-1, бутены-2 (цис- и транс-формы), изобутилен, 1,3-бутадиен.

Среднемолекулярные жидкие алкены (C₅-C₁₈) и высокомолекулярные (C₁₉ и выше) образуются в деструктивно-катали­тических процессах в меньших количествах и входят соответ­ственно в состав легких (30-350 °С) и тяжелых (350-500 °С) дистиллятов вторичного происхождения.

Все алкены обладают повышенной реакционной способ­ностью в реакциях окисления, полимеризации, алкилирования и др. Это их свойство широко используется в нефтехимии низ­ших олефинов, в производстве пластмасс, каучуков, алкилпроизводных, моющих средств и т. д. Присутствие алкенов С₅ и выше в нефтепродуктах (топливах, маслах, парафинах), как правило, ухудшает их эксплуатационные свойства (ухудшается ста­бильность при хранении из-за окисляемости и осмоления).

Гетероатомные соединения (ГАС). Гетерогенные соединения – это химические соединения на основе углеводородов любой группы, содержащие один или несколько различных атомов химических элементов – серы, азота, кислорода, хлора и металлов. Соответственно их называют «серосодержащие ГАС», «азотсодержащие ГАС» и т.д.

Рекомендуемые материалы

Рис. 3. Распределение серы (q_s - содержание серы) по фракциям туймазинской (1) и

арланской (2) нефтей

Содержание их в нефтях и распределение по фракциям является важной характеристикой качества нефти. Общим же является то, что количество фракции нефти. Так, во фракциях,  кипящих выше 450 или 500^оС, 80 - 90% входящих в них соединений составляют ГАС.

ГАС оказывают существенное влияние на технологию переработки нефти, потребительские свойства конечных продуктов ее переработки и на уровень загрязнения окружающей среды.

Серосодержащие ГАС. Серы в связанном виде нефти содержат от 0,02 до 6% масс., она входит в состав от 0,5 до 60% углеводородов нефти, превращая их в серосодержащие ГАС.

По интервалу кипения нефти сера распределяется неравномерно (рис. 3): в легких фракциях 80-100 °С ее содержится, много, во фракциях 150-220 °С ее количество обычно минимально и далее к концу кипения существенно нарастает.

Из числа идентифицированных к настоящему времени содержащих ГАС (около 300) можно выделить семь груш соединений, различающихся строением и свойствами. Простейшим соединением является сероводород (H₂S), который к серосодержащим ГАС относить не принято, но который является важным как соединение, сопутствующее технологии переработки нефти и газа.

В природных нефтях сероводород присутствует в небольших количествах (0,01-0,03% масс.) в растворенном состоянии. Основное его количество уходит с попутным газом, добываемым вместе с нефтью.

При переработке сернистых нефтей за счет термокаталитических реакций деструкции или конверсии других групп серосодержащих ГАС образуется в больших количествах сероводород, который выделяют из газов и направляют на производство серы. Сероводород токсичен.

Меркаптаны - первый представитель серосодержащих ГАС, называемых также тиоспиртами, или тиолами, общая химическая формула RSH (например, С_nН_2n+1SH - алифатические, С_nН_2n-1SH - циклановые), где радикал R - любая углеводородная группа.

Меркаптаны содержатся в нефтях в небольших количествах и общее их содержание обычно составляет 2-10% от всех серосодержащих ГАС (хотя есть и исключения, где эта доля достигает 60 – 70 %, например в марковской нефти и оренбургском газоконденсате).

Повышенным содержанием меркаптанов во фракциях до 200^оС отличается одна из новых и перспективных нефтей - тенгизская (общей серы 0,8%, меркаптановой 0,1%).

Одним из характерных для меркаптанов свойств является их коррозионная активность, в связи с чем в таких массовых топливах, как авиационные керосины и дизельные топлива, содержание меркаптановой серы ограничивается (не более 0,001-0,005 и 0,01% масс. соответственно).

Их также отличает очень сильный и неприятный запах, ощущаемый уже при концентрациях 1 • 10^-7%. Это их свойство используется в газовых хозяйствах, где они применяются в качестве одорантов (этилмеркаптан) с целью обнаружения утечки бытового газа.

Меркаптаны в повышенных концентрациях токсичны, вызывают слезотечение, головокружение. При нагревании до 300 °С излагаются с образованием сульфида и сероводорода.

В мягких условиях меркаптаны склонны к окислению кислородом воздуха с образованием дисульфидов.

На способности меркаптанов взаимодействовать со щелочами и металлами основаны промышленные процессы их удаления из легких фракций нефти (демеркаптанизация). Для этого используют щелочной раствор с добавкой к нему сульфопроизводных солей фталоцианина кобальта.

Сероводород и меркаптаны концентрируются в легких фракциях нефти (газах и светлых нефтепродуктах).

Сульфиды (C_nH_2n+1S) - наиболее представительная группа серосодержащих ГАС, встречающихся в нефтях в виде алифатических (R-S-R`,  диарилсульфидов (Ar—S—Аг) или смешанных (R—S—Аг) соединений. Они обладают меньшим, чем меркапаны, запахом, нейтральны и поэтому щелочью не извлекаются.

Термически они также более стойки, чем меркаптаны (особенно соединения с циклическими радикалами), и разлагаются при 400 – 450^оС. Например, дифенилсульфид при 450^оС разлагается на бензол и тиофенол.

По своей структуре сульфиды являются аналогами простых эфиров. Они также склонны к окислению, и это их свойство используется для получения сульфоксидов. 

Дисульфиды (R-S-S-R`) в нефтях содержатся в небольших количествах, но они более реакционноспособны, чем сульфиды. При нагревании легко разлагаются на углеводород, меркаптан и сероводород.

Тиофены и их алкилпроизводные – группа циклических серосодержащих ГАС с атомом серы и четырьмя атомами углерода в кольце. Химически малоактивные, стойкие к окислению и термически стойкие соединения.

Относительная доля производных тиофена нарастает от низкокипящих к высококипящим фракциям нефти, во фракции нефти 200 – 500^оС содержится основное их количество (до 50 – 80 % от общего содержания тиофенов).

Бензтиофены – соединения, содержащие кроме тиофенового кольца одно или два (дибензтиофен) бензольных кольца. По своим свойствам они занимают промежуточное положение между тиофенами и аренами. Содержание их в нефтях меньше, чем тиофенов в 2 – 3 раза.

Типичное содержание перечисленных серосодержащих ГАС в нефтях различных месторождений составляет: меркаптаны: 0 – 7 %,  сульфиды – 7 – 40 % (в среднем 18%) тиофены – 50 – 90 % (в среднем 75%).

Кроме перечисленных выше типичных представителей серосодержащих ГАС в высококипящих фракциях нефтей содержатся и более сложные полициклические соединения серы.

Влияние серосодержащих ГАС на свойства нефтепродуктов (бензинов, авиационных керосинов, дизельных и  котельных топлив, а также минеральных масел)  во всех случаях  отрицательное. Их присутствие снижает химическую стабильность топлив, полноту их сгорания и обуславливает наличие в продуктах сгорания оксидов серы, которые в присутствии водяных паров (от сгорания водорода) дают слабую, очень коррозионно-активную серную кислоту. Пары кислоты и избыточное количество оксидов серы загрязняют атмосферу, что отрицательно влияет на человека и окружающую его природу.

Простых и надежных методов выделения ГАС из нефти пока нет, поэтому большое применение получили методы очистки нефтепродуктов  от серосодержащих соединений путем их химической экстракции или деструкции с выделением серы в виде сероводорода.  

Простейший из таких методов – удаление меркаптанов раствором  щелочи с превращением меркаптанов в меркаптиды натрия. При этом меркаптаны превращаются всего на 30 – 50 %, и полного их удаления не происходит.

Более радикальный и широко применяемый метод – удаление серы гидрогенолизом серосодержащих соединений, при котором в атмосфере водорода в присутствии катализатора эти соединения превращаются в углеводороды, а сера выделяется в виде сероводорода, направляемого на производство серы.

Азотсодержащие ГАС по содержанию в нефти уступают серосодержащим. Все они по своим свойствам могут быть отнесены к трем группам - основные, кислые и нейтральные соединения.

К азотистым основаниям относятся анилин, пиридин, хинолин, а также соединения с тремя циклами - фенантридин и его алкилзамещенные изомеры. Доля основного азота составляет в нефтях 30-60% от общего его содержания.

Представителем кислых азотсодержащих соединений являются пиррол и его алкилзамещенные. Этих соединений значительно меньше, чем оснований.

К нейтральным азотсодержащим ГАС относятся индол (бензпиррол) и карбазол (дибензпиррол). В эту же группу входят и порфирины (циклические тетрапирролы) - особо интересные соединения тем, что по своей структуре они подобны хлоро­филлу ~ предположительно исходному веществу в генезисе нефти. Кроме перечисленных чисто азотсодержащих ГАС, нефти содержат и смешанные соединения, включающие азот и серу (тиолинолин), азот и кислород (гидроксипиридин), азот и ме­талл (ванадилпорфирины) - интересные как по свойствам, так и по предназначению вещества.

Как уже отмечалось, содержание азота в неф­тях редко превышает 0,6% массе. В бензиновых фракциях его почти не бывает или его содержание невелико (0,0002-0,0005% масс.), а с повышением температуры выкипания фрак­ций нефти его концентрация быстро нарастает. Основное коли­чество азотсодержащих ГАС содержится во фракциях нефти выше 400-450 °С, где в основном концентрируются полицикли­ческие соединения.

Азотсодержащие ГАС - нежелательный компонент нефтяных топлив. В прямогонных бензинах содержание азота ограничи­вается величиной 0,5 мг/кг (0,00005% масс.), поскольку при больших его содержаниях быстро отравляются катализаторы ароматизации. В дизельных топливах присутствие азота ведет к интенсификации таких явлений, как осмоление и потемнение топлива.

В дизельных фракциях (180 – 350^оС) и тяжелых дистиллятах (350-550 °С) азот (особенно основ­ной) является ядом, необратимо дезактивирующим цеолитные адсорбенты в процессах выделения жидких парафинов и катализато­ры в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Удаляют азот из нефтяных фракций гидрированием (гидроочисткой) одновременно с очисткой от серы.

Кислородсодержащие ГАС – органические кислоты трех следующих типов:

- простые (алифатические) карбоновые кислоты, главным образом С₆ – С₈, присутствующие в бензиновых и керосиновых фракциях. Содержание их в нефтях от 0,05 до 0,1 % масс.;

- циклические (нафтеновые) кислоты, главным образом производные циклопентана и циклогексана, присутствуют в бензино-керосиновых фракциях, а полициклические - в высококипящих фракциях. В нефтях их содержится до 1,0-1,2% масс.;

- фенолы - производные аренов С₆-C₈, содержание кок нефтях колеблется от 0,003 до 0,05% масс.

Нефтяные органические кислоты - в чистом виде малолетучие маслянистые жидкости плотностью, близкой к единице. Их присутствие придает нефтепродуктам (топливам, маслам и др.) активные коррозионные свойства, поэтому кислоты нейтрализуют щелочами, превращая их в соли, или гидрогенолизом (одновременно с очисткой от серы), превращая их в углеводороды.

Соли нафтеновых кислот, выделенные из нефти, являются ценным промышленным сырьем для приготовления различных продуктов, имеющих коллоидную структуру. Используются как загустители масел (нафтенаты кальция и алюминия) и как компонент напалма.

Для  оценки содержания органических кислот  пользуются кислотностью или кислотным числом - расходом КОН, пошедшего на нейтрализацию кислот при титровании.

Металлсодержащие ГАС. В нефтях обнаружено около 30 гетероэлементов - металлов, главным образом металлов переменной валентности (V, Ni, Fe, Mo, Co, W, Сu, Cr, Ti и др.). Эти элементы содержатся в самой нефти, не считая соединений, содержащихся в попутной воде. Содержание металлов невелико и редко превышает 0,05% масс. (500 мг/кг).

Из металлсодержащих ГАС нефтей наиболее полно изучены металлопорфириновые и среди них - ванадилпорфирины и никельпорфирины, в состав которых в нефти входит около 40 % всего содержания ванадия и никеля.   Металл в этих соединениях расположен в центре тетрапиррольной структуры.

Эти соединения концентрируются обычно во фракциях нефти выше 400 °С, поэтому в светлых топливах - бензинах, керосинах и дизельных топливах - металлов почти не бывает (могут быть лишь следы). Содержание их в тяжелой части нефти - фракции 350-550 °С (сырье каталитического крекинга) и остатках,  кипящих выше 350 °С (мазут) или выше 500 °С (гудрон), - нежелательно по двум причинам. Первая - при каталитической переработке этих фракций металлсодержащие соединения раз­рушаются, а выделяющиеся металлы отлагаются в порах катали­заторов и необратимо дезактивируют их. Вторая - при сжигании тяжелых остатков как котельных топлив образуется пентаоксид ванадия (V₂O₅) - очень коррозионно-активный компонент золы, вызывающий коррозию котельного и другого оборудования.

Удаление металлов из нефтяных фракций - очень трудная за­дача. Частично (на 40-50%) они удаляются при гидроочистке и путем глубокой деасфальтизации и обессмоливания остатков. В Канаде имеется установка для производства ванадия из нефтяных фракций.

Смолы и асфальтены. Смолы и асфальтены - это не самостоятельная группа органических соединений, а сложная смесь высокомолекулярных углево­дородов и ГАС. Эти соединения имеют важное значение для технологии переработки нефти.

Резкой границы между фракцией нефти с температурой ки­пения 500-550 °С и фракцией, содержащей смолы и асфальтены, не существует, и поэтому их условно делят на следующие компоненты:

- мальтены - смесь смол с масляными (парафинонафтеновыми) фракциями нефти. Они обычно растворимы в низкокипящих алифатических углеводородах C₅-C₈. Могут быть разделены на смолы и масляную часть путем адсорбции первых на силикагеле;

- асфальтены - вещества, растворимые в бензоле и сероуглероде, но нерастворимые в алифатических растворителях C₅-C₈;

- карбены – растворяются только в сероуглероде;

- карбоиды - плотные углеродистые вещества, нерастворимые даже в сероуглероде.

Рассмотрим  кратко  свойства  и  значение  каждого  из  этих компонентов нефти.

Смолы, выделенные из мальтенов, - очень вязкие жидкости темно-коричневого или бурого цвета с плотностью выше единицы и  молекулярной массой входящих в нее высокомолекулярных соединений от 600 до 1200 (т. е. соединений с числом атомов углерода от 50 до 90-100). Иногда смолы, выделенные из нефти,  представляют собой  полутвердые вещества.

Содержание смол в нефтях составляет 3-25%, причем их всегда больше, чем асфальтенов, и соотношение смолы : асфальтены составляет обычно 3-9.

Соотношение Н:С в смолах 11-13%. Они в значительной степени состоят из ГАС и содержат серы - 0,5-8,0, азота – 0,5 – 3,0;  кислорода 1-7% масс. и более половины металлов нефти.

Смолы являются сильными красителями и даже в небольших количествах концентрациях придают нефтепродукту окраску.

Смолы - полярные вещества. Высокомолекулярные соединения (главным образом ГАС), составляющие их основу, - это конденсированные полициклические системы с общим числом колец до шести, из которых 2 - 3 ароматических.

Они нестабильны: легко окисляются кислородом воздуха при низких температурах (20-40 °С). Без доступа воздуха уплотняются до асфальтенов при 260-300 °С. Легко сульфируются, переходя при этом в раствор серной кислоты.

Смолы - нежелательный компонент всех моторных топлив, так как служат источником образования отложений нагара в двигателях и ухудшают полноту горения топлива. При каталитической переработке фракций, содержащих смолы, повышается коксообразование на поверхности катализаторов, и последние быстрее дезактивируются.

Обессмоливание дистиллятных фракций нефти радикально производится при их гидроочистке или гидрокрекинге (смолы превращаются в более низкомолекулярные углеводороды и другие соединения). В нефтяных остатках, кипящих выше 500 °С, направляемых на производство кокса, смолы являются желательными, так как служат одним из коксогенных компонентов в этом процессе.

Асфальтены - концентрат наиболее высокомолекулярных соединений нефти (в основном ГАС) с молекулярными массами от 1500 до 4000. В нефти они находятся в виде коллоидных частиц, а будучи выделены из нефти, представляют собой твердые аморфные частицы черного цвета. Содержание асфальтенов в нефти обычно не  превышает  10% масс.  Они более бедны водородом, чем смолы (Н:С = 9-11%), и концентрация гетероэлементов в них выше (серы - до 9, азота - до 3, кислорода 8, металлов - до 0,15%).

По своей химической структуре это высокомолекулярное соединение с числом циклов до 20 (более половины, из которых ароматические), имеющие  алкильные заместители. 

Асфальтены - химически активные вещества: они легко окисляются (до карбенов), сульфируются, нитруются. Гидрируются труднее, чем смолы. При нагревании до 200-300°С вначале становятся пластичными, а при температурах 300-350 °С разлагаются (крекируются) с образованием газа, жидкой фазы и кокса. При более высоких температурах (400-450 °С) асфальтены дают высокий выход мелкопористого плотного нефтяного кокса, и это их свойство лежит в основе соответствующего тех­нологического процесса.

Концентрированная смесь асфальтенов, смол и мальтенов – хорошее связующее и гидроизолирующее вещество - битум, который получают из тяжелых остатков нефти путем концентрации в них смол и асфальтенов или окислением кислородом воздуха при 220-260 °С.

Существуют также природные нефтебитумы, в которых со­держание смол и асфальтенов в сумме составляет 60-80% масс. Запасы нефтебитумов существенно превышают запасы нефтей.

Удаление асфальтенов (деасфальтизация) и смол (обессмоли­вание) из нефтяных фракций, кипящих выше 350 °С, является одной из основных стадий в технологии очистки масляных дистиллятов и гудронов и получения базовых дистиллятных и остаточных масел.

Карбены и карбоиды - продукты уплотнения ас­фальтенов (при окислении или термической деструкции). Это частички с высокой концентрацией углерода (Н:С = 6-9%), не­растворимые практически ни в одном органическом растворителе.

Реакции уплотнения смол и асфальтенов (образование карбоидов) являются основными в промышленной технологии получения нефтяного кокса.

II. Природный, попутный и газы переработки нефти. Природный газ представляет собой смесь углеводородов от С₁ до С₅₊ с примесью азота, сероводорода, углекислого газа и влаги. Некоторые месторождения газа выносят с собой жидкую часть, называемую конденсатом. Нефть содержит в себе растворенные попутные газы, которые выделяют при стабилизации конденсатов и нефтей. При переработке нефти и конденсатов получают предельные и непредельные газы нефтепереработки.

Рекомендация для Вас - 24 Внутренняя политика Екатерины II.

Все эти углеводородные газы являются ценным сырьем для производства топлив и сырья для нефтехимического синтеза. Основные продукты первичной переработки этих газов — газовый бензин, сжиженные и сухие газы, технические индивидуальные углеводороды: пропан, изобутан, н-бутан, пентан. Переработка природных и попутных нефтяных газов осуществляется на газоперерабатывающих заводах, которые  строятся   на  крупных нефтяных и газовых промыслах.

При переработке нефти и конденсатов получают нефтезаводские газы. Они делятся на предельные и непредельные. В своем составе они часто содержат водород и сероводород.

III. Уголь. Начало использования угля археологи относят к каменному веку (т.е. до 2 млн. лет назад). Греческий философ Аристотель описал не­которые физические свойства угля, сравнивая его с древесным углем. В 325 г. до н.э. ученик Аристотеля Теофаст называет угли «горючими камнями» - антраксом (откуда и появилось название «антрацит») и описывает свойства, а также известные в то время месторождения угля. Петр 1 придавал большое значение, использованию каменного угля, издав в 1722 г. указ об открытии Донецкого угольного бассейна. «Черным великаном» именовал уголь Д.И. Менделеев.

Уголь применяли в качестве бытового топлива начиная с XIII в. сначала в Бельгии, а затем и в других странах.

В 30 - 40-х гг. XVIII в. английский инженер-металлург К. Дерби предложил заменить древесный уголь каменноугольным коксом в доменном процессе. Выделяющийся при коксовании газ стали использовать для освещения и бытовых нужд (отсюда название «светильный газ»). А из образующейся при этом каменноугольной смолы стали выделять такие химические вещества, как бензол, ксилол, антрацен и пек.

В начале ХХ в. появились процессы производства искусственного жидкого топлива путем гидрогенизационной его переработки. Процессы работали в Германии и других странах, в частности в СССР, но затем были вытеснены нефтью. Остались только установки в ЮАР.