Основные факторы, определяющие глубину каталитических превращений, активность и селективность катализаторов

27. Основные факторы, определяющие глубину каталитических превращений, активность и селективность катализаторов, и принципы их подбора.

Все процессы переработки углеводородного сырья сопровождаются фазообразованием (испарение, катализ, крекинг и др.). Одна из задач физико-химической технологии — оптимизация дисперсности сырья с целью регулирования фазообразования, т.е. интенсификации нефтетехнологических процессов и получения продуктов требуемого качества.

Важнейшее значение для процессов фазообразования имеет  соотношение в углеводородном сырье низко- и высокомолекулярных компонентов. Оптимизация этого соотношения — один из важнейших техно­логических рычагов регулирования параметров нефтетехнологических процессов и качества продукции. Практически такое регулирование осуществляется методом компаундирования или обработкой углеводо­родного сырья энергетическими полями (ультразвуковым, электромаг­нитным и др.).

Велика роль температуры в процессах фазообразования. Ее измене­ние сопровождается структурными превращениями из свободнодисперсного в связнодисперсное состояние, и в некоторых случаях имеют место обратные превращения. Изменение давления в системе (особен­но включающей газообразную фазу) существенно влияет на гидродина­мические характеристики массообменных процессов в результате изме­нения межфазной поверхности.

Краеугольный камень в теории регулирования дисперсности углево­дородного сырья — научно обоснованная целесообразность его перера­ботки в активированном состоянии, т.е. в состоянии оптимальной дис­персности.

Теоретически установлено и экспериментально подтверждено, что изменение дисперсности углеводородного сырья в зависимости от воздействия (величины того или иного энергетического поля, количе­ства и природы активирующей добавки и др.) носит полиэкстремаль­ный характер, а точки экстремумов значений дисперсности и опреде­ляют состояние активирования систем. Причем для большинства фи­зико-химических процессов переработки углеводородного сырья та­кой оптимум дисперсности связан с минимизацией размеров дисперсных частиц, сопровождающейся ростом межфазной поверхнос­ти массопереноса (крекинг, термоокисление и др.).

Суммарный технологический процесс может быть разделен на сле­дующие взаимосвязанные элементарные процессы (стадии): 1) подвод реагирующих компонентов в зону реакции; 2) химические реакции; 3) разделение и отвод полученных продуктов из зоны реакции.

Подвод реагирующих компонентов в зону реакции совершается в ре­зультате молекулярной диффузии или конвекции. При интенсивном перемешивании компонентов конвективный перенос называют турбулентной диффузией.

Физико-химическая технология, как правило, связана с многофаз­ными системами. Под системой понимают группу веществ, находящих в любом взаимодействии, а под фазой — совокупность однородных частей системы, одинаковых по составу, химическим и физическая свойствам и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела.

Рекомендуемые материалы

В многофазных системах подвод реагирующих веществ может совершаться абсорбцией, адсорбцией или десорбцией паров или газов, конденсацией паров, плавлением твердых веществ или растворением их в жидкости, испарением или возгонкой. Эта стадия перехода реагирующего компонента из одной фазы в другую во многих случаях пред­ставляет собой наиболее медленный этап технологического процесса и определяет общую его скорость. Межфазный переход по существу явля­ется сложным диффузионным процессом.

К числу таких физико-химических технологий переработки углеводородного сырья (ФХТПУС) относится большинство термических, тер­мокаталитических и термогидрокаталитических процессов.

Химические реакции составляют основу физико-химического техноло­гического процесса. Химическое превращение вещества проходит через ряд последовательных (а иногда и параллельных) химических реакций, в результате которых образуется основной продукт, а также побочные продук­ты (материалы, имеющие народнохозяйственное значение) и отходы про­изводства. Побочные продукты и отходы производства образуются в ре­зультате как основных, так и побочных реакций между основными веще­ствами и примесями, наличие которых в исходном сырье неизбежно. Обычно при рассмотрении производственных процессов учитываются не все реакции, а лишь те из них, которые имеют определяющее влияние на качество и количество получаемых основных продуктов.

Важными характеристикам катализатора являются его активность, селективность, регенерируемость, стабильность свойств  и др.

Под активностью понимают разность скоростей химических реакций в присутствии катализатора и без катализатора с учетом доли объема реакционного пространства.

Избирательность (селективность) действия катализатора в отношении определенного направления превращения равна скорости образования целевого продукта, деленной на суммарную скорость превращения основного реагирующего вещества по всем направлениям.

Под  регенерируемостью катализатора понимают  его способность восстанавливать активность после соответствующей обработки.

Стабильность катализатора определяется сроком его службы.

По фазовому состоянию реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на гомогенные и гетерогенные.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе – газовой или жидкой. При гетерогенном катализе – реагент и катализатор, находятся в разных фазах.

Отвод полученных продуктов из зоны реакции может осуществляться так же, как и подвод реагирующих компонентов, т.е. диффузией или конвекцией, которые в основном определяют переход вещества из од­ной фазы в другую

Суммарная скорость процесса определяется скоростью перечислен­ных элементарных стадий. Как правило, эти элементарные процессы протекают с различной скоростью. Поэтому общая скорость процесса лимитируется скоростью наиболее медленной стадии. Если наиболее медленно происходит сама химическая реакция, и она лимитирует сум­марную скорость, то процесс протекает в кинетической области. Для ус­корения таких процессов технологи изменяют те факторы, которые бо­лее всего влияют на скорость химической реакции, увеличивая, напри­мер, концентрацию исходных компонентов, температуру, давление, применяя катализаторы. Если общую скорость процесса лимитирует подвод реагирующих компонентов или отвод продуктов реакции, то процесс протекает в диффузионной области. Для ускорения таких про­цессов стремятся увеличить скорость диффузии усилением перемеши­вания (турбулизацией) реагирующей системы, диспергированием фаз, повышением температуры и концентрации, гомогенизацией системы, т.е. переводом многофазной системы в однофазную, и т.д. Если скорос­ти всех стадий технологического процесса соизмеримы — процесс про­текает в так называемой переходной области, то для увеличения скоро­сти такого процесса необходимо, прежде всего, воздействовать на систе­му теми факторами, которые увеличивают как диффузию, так и ско­рость химической реакции, например повышением концентрации реагирующих веществ и температуры.

На современные и перспективные направления разработок в облас­ти создания новых катализаторов оказывают существенное влияние:

- снижение качества нефтяного сырья, увеличение его плотности, а также содержания серы, металлов и асфальтенов;

- повышение экологических требований к качеству нефтепродуктов и безопасности процессов;

-  конкуренция со стороны альтернативных видов топлив: газа, угля и т.п.;

-  расширение использования процессов переработки тяжелых не­фтяных остатков;

-  необходимость дальнейшей интенсификации технологических процессов.

Эти и другие факторы развития нефтеперерабатывающей промыш­ленности обусловливают расширение работ по созданию новых перс­пективных катализаторов.

В области производства бензинов современные тенденции развития промышленности катализаторов на мировом рынке характеризуются следующими направлениями.

1.  Для каталитического крекинга: внедрение и расширение использо­вания катализаторов, обеспечивающих стабильный выход конечных продуктов при переработке тяжелых газойлей (катализаторы класса USY, а также ZSM-5 и Matrix GSR и т.п.), позволяющих также увели­чить выход бензинов и непредельных газов С₃₊, уменьшить коксова­ние, повысить октановое число, снизить содержание серы.

2.  Для каталитического риформинга: внедрение и расширение ис­пользования новых биметаллических катализаторов повышенной ста­бильности на основе Аl₂О₃: Pt—Ir/Al₂О₃, Pt— Re/Al₂О₃, Pt—Re/Al₂О₃ + цеолиты, Pt—Sn/Al₂О₃, позволяющих уменьшить давление процесса, снизить коксование, повысить октановое число и выход ароматических углеводородов.

З. Для алкилирования: разработка вместо HF и H₂S0₄ новых, в т.ч. твердокислотных катализаторов (BF₃ на носителе, модифицированный SbF₃, жидкокислотные катализаторы на различных носителях), являю­щихся менее коррозионно-активными, более безопасными в обраще­нии и обеспечивающими непрерывное проведение процессов. Как пра­вило, свойства многих твердокислотных катализаторов базируются на химии цеолитов или других аморфных подкисленных алюмосиликатов.

4. Для изомеризации: создание твердокислотных катализаторов (на­пример, на базе сульфированного циркония), позволяющих снизить температуру процесса, повысить уровень превращения реагентов, т.е. выход целевого продукта и его антидетонационные характеристики.

В области производства дизельных топлив современные тенденции раз­вития производства катализаторов классифицируют следующим образом.

1. .Для процессов гидроочистки средних дистиллятов: расширение при­менения кобальтомолибденовых катализаторов Со—Мо/А1₂О₃ с моди­фицированной структурой пор носителя, позволяющих проводить глубокое обессеривание дизельных топлив.

2. Для процессов гидрогенизации ароматических углеводородов в средних дистиллятах: расширение применения комбинированных катализато­ров «благородный металл — цеолиты» для двухступенчатых процессов глубокой гидрогенизации с целью уменьшения содержания аромати­ческих углеводородов до приемлемого уровня.

3. .Для процессов гидроочистки вакуумных газойлей: расширение при­менения катализаторов на базе Со—Мо/А1₂О₃ с оптимизированным со­отношением компонентов и усовершенствованием пористой структуры носителя, а также комбинированных катализаторов (Ni—Мо/цеолит  + аморфный SiО₂ +А1₂О₃). Эти катализаторы имеют удлиненный жиз­ненный цикл, способствуют более глубокому удалению азота и серы, повышают производительность процесса и имеют повышенную изби­рательность действия по отношению к средним дистиллятам.

4. Для гидрокрекинга газойлей: расширение использования катализа­торов на базе (Ni—W + модифицированный А1₂О₃); (Ni—W/SiО₂— А1₂О₃); (Ni—W/цеолиты + аморфный SiО₂ —А1₂О₃). Эти катализаторы имеют повышенную избирательность к средним дистиллятам и удли­ненный срок службы, повышают качество конечных продуктов.

В области переработки остатков (мазута, гудрона) современные тен­денции развития производства катализаторов характеризуются следую­щими тенденциями.

1. Для гидрокрекинга остатков: расширение использования катализа­торов на базе Ni—Мо/А1₂О₃ с улучшенным соотношением компонентов и с развитой пористой структурой носителя. Эти катализаторы обеспечи­вают высокую степень превращения и низкий уровень отложений, спо­собствуют более глубокому удалению азота и серы, имеют удлиненный срок службы и обеспечивают стабильное качество продуктов.

2.  Для каталитического крекинга остатков: использование модифи­цированных цеолитов (класса USY) с ловушками металлов и пассиваторами коксования, а также с широкопористыми матрицами. Эти катали­заторы подвержены меньшей коксуемости, имеют высокую стойкость против металлических ядов (Ni, V, Na), повышенную активную поверх­ность пор, высокий уровень превращения остаточных продуктов и вы­сокую селективность к выходу бензинов.

3.  Для гидроочистки остатков (перед каталитическим крекингом или коксованием или при производстве малосернистого котельного топ­лива): применение модифицированных катализаторных систем Со— Мо/А1₂О₃ и Ni—Мо/А1₂О₃ со специальной структурой пор носителя и с улучшенными функциями обессеривания и деазотирования для использо­вания в многополочных реакторах. Эти катализаторы более стойки к металлическим ядам, имеют удлиненный жизненный цикл, обеспечи­вают повышенную степень конверсии остатков в дистилляты, способ­ствуют более глубокому удалению серы, азота, металлов.

Исследовательские работы в рассматриваемой области в ближайшие годы будут направлены на создание следующих новых катализаторов (в порядке убывания их приоритетности по степени влияния на нефтепе­рерабатывающую промышленность, потребности и вероятности ком­мерческого внедрения):

-  повышенной избирательности, с большим выходом наиболее цен­ных продуктов и удлиненным жизненным циклом;

-  позволяющих регулировать и гибко управлять технологическими процессами;

-  улучшающих технические и экологические характеристики ко­нечных продуктов — товарных углеводородов;

-  с характеристиками и свойствами, позволяющими проводить компьютерное моделирование процессов и реакций;

-  позволяющих снизить затраты энергетических ресурсов на прове­дение процессов;

- твердокислотных для процессов алкилирования и т.д.

Поисково-перспективные работы в области катализаторов в долго­срочном плане будут проводиться в направлениях:

-  создания катализаторов по превращению метана и природного газа в жидкие моторные топлива через процессы полимеризации и ал­килирования;

-  создания катализаторов по превращению угля и биомассы в чис­тые жидкие моторные топлива;

"Возбудитель орнитоза" - тут тоже много полезного для Вас.

-  поиска новых катализаторов для нефтеперерабатывающих про­цессов, в первую очередь среди карбидов, нитридов и твердых сложных кислот;

-  поиска новых, нетрадиционных катализаторных систем: суспен­дированных, растворимых в жидких углеводородах, а также легко ути­лизируемых или безвредно биологически разлагаемых;

-  поиска биологических катализаторов для превращения нефтяных остатков в дистилляты, а также их обессеривания и деазотирования;

-  создания мембран-катализаторов для совмещения процессов;

-  катализа и сепарации реагентов, в особенности в технологиях пе­реработки нефтяных газов, извлечения водорода и т.п.;

- поиска новых методов регенерации или утилизации использован­ных катализаторов