Термодинамика и кинетика термоокислительных процессов в жидкой и твердой фазах

24. Термодинамика и кинетика термоокислительных процессов в жидкой и твердой фазах. Термоокислительные процессы в производстве битумов из нефтяных остатков.

Нефтяные битумы представляют собой черную коллоидную смесь асфальтенов, высокомолекулярных смол и масел (мальтенов). По консистенции они представляют собой жидкие, полутвердые или твердые нефтепродукты. Элементный состав битумов следующий (%): 80-85 углерода; 8-11,5 водорода; 0,2-4 кислорода; 0,5-7 серы; 0,2-0,5 азота; а также металлы (никель, ванадий, железо, натрий). Асфальтены придают битуму твердость и высокую температуру размягчения; смолы повышают цементирующие свойства и эластичность; масла являются раз­жижающей средой, в которой растворяются смолы и набухают асфальтены.

В качестве сырья для производства битумов используют тяжелые нефтяные остатки (ТНО) – мазуты, гудроны и полугудроны, крекинг-остатки, побочные продукты производства минеральных масел: асфальты процесса деасфальтизации, экстракты от очистки масляных дистиллятов и деасфальтизатов и др.

Для производства нефтяных битумов используют следующие основные процессы:

1.Концентрация ТНО путем их перегонки в вакууме в присутствии водяного пара, испаряющегося агента или инертного газа (остаточные битумы).

2.Окисление кислородом воздуха ТНО (окисленные битумы).

3.Компаундирование остаточных и окисленных битумов и различных ТНО (компаундированные битумы).

В принципе применяют смешанные методы: концентрирование ТНО, компаундирование различных ТНО и окисление. Объем  производства окисленных битумов составляет более 90 % от объема всех битумов.

Производство остаточных битумов требует использо­вания тяжелых, высокосмолистых нефтей, так как получаемый продукт — остаток вакуумной перегонки ма­зутов таких нефтей — должен стабильно удовлетворять требованиям стандарта на дорожные и строительные марки битумов.

Рекомендуемые материалы

Представляется целесообразной, принимая во внимание непостоян­ство фракционного и группового химического состава сырья битумного производства, организация блока подготовки сырья, который позволя­ет стабилизировать его качество. А также блока компаундирования гото­вой продукции, позволяющего производить дорожные, строительные, кровельные и другие марки битумов требуемого качества.

Остаточные битумы вырабатывают из сырья с высокой кон­центрацией смолисто-асфальтеновых веществ – мазута или гудрона тяжелых смолистых нефтей. Температуру сырья на входе в вакуумную колонну поддерживают не выше 425 °С. При более высокой температуре, помимо легких продуктов крекинга образу­ются карбены и карбоиды и качество битума ухудшается. Оста­точное давление в нижней зоне колонны равно 6,5—13,3 кПа; глу­бину вакуума и максимальную температуру перегонки сырья при произ­водстве битумов выбирают в зависимости от качества сырья и тре­бований, предъявляемых к продукту. Температура размягчения по кольцу и шару остаточных битумов сравнительно низка (25-45 °С).

При окислении гудронов или остаточных битумов кислородом воздуха лучшие сорта битумов получают из остатков высокосмо­листых малопарафинистых нефтей, содержащих многокольчатые нафтено-ароматические углеводороды. Окисленные битумы получают окислением тяжелых остатков (выше 400 – 450^о) воздухом.  При   окислении остатков парафинистых ароматизированных смолистых нефтей образуется повышенное количество асфальтенов и карбенов, вследствие чего битум становится более хрупким. Присутствие серы и ее соеди­нений в сырье улучшает качество окисленных битумов. Нефти, из остатков которых производят битум, должны быть хорошо обес­солены.

Основными факторами процесса окисления являются темпера­тура, расход воздуха и давление. Чем выше температура окисле­ния, тем быстрее протекает процесс. Но при слишком высокой температуре ускоряются реакции образования карбенов и карбоидов, ухудшающих свойства битума. Остатки, полученные из высокосмолистых асфальтовых и смешанных нефтей, окисляют при 250-280 °С, остатки парафинистых нефтей — при 270-290 °С.

Чем больше вводится в сырье воздуха, тем меньше требуется времени для его окисления. При слишком большой подаче возду­ха температура в реакционном пространстве может подняться выше допустимой. Так как реакция окисления экзотермическая, то изменением расхода воздуха можно регулировать температуру процесса. При окислении большой подачей воздуха необходимо выводить тепло из реакционного пространства (например, путем циркуляции части продукта через холодильник). Для процесса окисления характерны реакции дегидрогенизации, приводящие к образованию водяных паров. На это расходуется значительная часть кислорода, вводимого с воздухом. Общий расход воздуха за­висит от химического состава сырья, а также от качества получае­мого битума и составляет 50-400 м³/т битума.

С повышением давления в зоне реакции процесс окисления интенсифицируется и качество окисленных битумов улучшается бла­годаря конденсации части масляных паров. В частности, повыша­ется пенетрация битума при одинаковой температуре размягче­ния. С повышением давления продолжительность окисления сырья до достижения одной и той же температуры размягчения битума сокращается. Обычно давление колеблется от 0,3 до 0,8 МПа. При окислении под давлением можно использовать сырье с малым со­держанием масел и получать битумы с достаточно высокими ра­стяжимостью, пенетрацией и интервалом пластичности.

Современным окислительным реактором для производства нефтя­ных окисленных битумов является пустотелая колонна, в которую заливают сырье и подают воздух. На установке соединяют ряд колонн последовательно или параллельно. Проводят окисление также в змеевиках с циркуляцией продукта – змеевиковый процесс. Воздух подают в змеевики. Змеевики находятся в ванне, служащей для подогрева и/или охлаждения продуктов реакции.

Режим окисления 250-290 °С, расход воздуха 4 м³/м² в мин, произ­водительность по дорожным битумам 15 — 55 м³/ч и 5 — 18 м³/ч — по строительным. Повышение температуры выше 280 – 290^оС не допускается из-за того, что резко ухудшается качество битума и возникает опасность возгорания сырья.

Окисление сырья позволяет обеспечить:

- всесезонность функционирования производства;

- рациональность использования энергоресурсов;

- высокое качество выпускаемой продукции и его стабильность;

- оперативность производства любого битумного материала по требованию потребителя;

- оперативность постановки на производство перспективной продукции.

Основной технологический блок производства — блок по производству битумов. Требования к блоку:

- использование технологических решений, обеспечивающих минимальную зависимость качества продукции от качества перерабатываемого сырья;

- высокая степень автоматизации технологических процессов с использованием аппаратов КиА;

- организация пожаробезопасности окислительного процесса за счет высокого коэффициента использования кислорода воздуха в peaкторе;

- возможность выработки продукции стабильного качества, как по российским, так и по европейским стандартам;

- сжигание отработанного воздуха.

Важнейшая технологическая задача при создании блока производства битумов – стабильное получение малопарафинистого сырья из нефтей с различной степенью парафинистости.

Пригодность нефти для получения из нее битума определяется содержанием в ней смол, парафина и асфальтенов, что выражается следующим соотношением:

А + С – 2,5 П > 2,5,

где А, С и П – содержание в нефти соответственно асфальтенов, смол и парафина, % масс. Если левая часть неравенства меньше 2,5, то нефть считается неблагоприятной для получения из нее битума хорошего качества. С учетом возможности получения битумов разных марок БашНИИ НП разделил все нефти на 5 групп по содержанию в них асфальтенов, смол и парафина.

При переработке гудронов выход дорожных битумов составляет 97— 98%, а строительных 94—97%. Побочными продуктами являются соляровый дистиллят (около 0,5% при производстве дорожных битумов) и газы. Газы подвергают сжиганию в печах.

Только окислением не всегда удается получать битумы, удовле­творяющие всем требованиям ГОСТ. В таких случаях прибегают к компаундированию на битумной смесительной установке или на месте использования битума. Компаундирование широко при­меняют при производстве строительных битумов. Так, смешением окисленных битумов с экстрактами селективной очистки масля­ных дистиллятов получают дорожные битумы хорошего качества с высокими пенетрацией, растяжимостью при 0°С и низкой тем­пературой хрупкости.

Остаточные битумы получают как остатки перегонки нефти под вакуумом, кипящие выше 450 – 550^оС, т.е. концентрированием природных смол и асфальтенов в остатке перегонки. В редких случаях битумы получают путем окисления мазутов тяжелых высокосмолистых нефтей.

Битумы классифицируют по способам производства (остаточные, окисленные и компаундированные) и по областям применения (дорожные, строительные и специального назначения).

Би­тумы широко применяют в дорожном строительстве (в качестве водонепроницаемого и связующего материала), для защиты от во­ды при строительстве гидротехнических сооружений; при произ­водстве кровельных материалов, лаков, мастик и противокор­розионных покрытий. По областям применения битумы делятся на дорожные, строительные и специальные; по способу производст­ва— на остаточные, окисленные и компаундированные.

Производят битумные эмульсии для применения в строительстве дорог, а также композитные материалы из смесей битумов с каучуками. Изготавливают полимерные материалы для строительных целей, покрытые битумом.

Дорожные битумы подразделяют на вязкие и жидкие. Последние получают из вязких добавкой разжижающих нефтепродуктов (обычно – керосиновой фракции) и ПАВ. По скорости загустения жидкие битумы делят на классы: быстрогустеющие – БГ, густеющие со средней скоростью – СГ и медленногустеющие – МГ.

Строительные битумы используют главным образом в качестве гидроизоляционной среды.

Битумы специального назначения относятся к кровельным, изоляционным и высокоплавким мягчителям.

Твердые битумы характеризуются твердостью — глубиной проникания стандартной иглы (пенетрацией), температурой размягчения, растяжимостью в нить (дуктильностью), температурой хрупкости, адгезией, а также потерей массы при нагревании и изменением пенетрации после нагрева, тем­пературой вспышки и реологическими свойствами. Свойства жид­ких битумов определяются вязкостью, фракционным составом, качеством остатка после отгона фракций до 360 ^оС (глубиной проникания иглы, растяжимостью). Качество битумов может ха­рактеризоваться также растворимостью в хлороформе, бензине, сероуглероде и четыреххлористом углероде и др. Чем больше в битуме растворимых продуктов, тем меньше в нем примесей, в частности, ухудшающих его свойства (карбенов и карбоидов).

Пенетрация характеризует глубину проникания в битумы стан­дартной иглы при определенных условиях. Пенетрацию дорожных битумов определяют при температуре 25 °С и нагрузке 1000 Н, прилагаемой в течение 5 с; она составляет (40—60)х0,1 мм. Тем­пература размягчения, определяемая по методу «кольцо в шар» (КиШ), колеблется от 25 до 150°С. Температура хрупкости — это температура, при которой пленка битума, нанесенная на стальную пластинку, дает трещину при изгибе этой пластинки. Температура хрупкости (от —2 до —30 °С) характеризует пове­дение битума в дорожном покрытии: чем она ниже, тем выше качество битума. Окисленные битумы имеют меньшую темпера­туру хрупкости, чем остаточные нефтяные битумы той же пенетрации.

Дуктильность битума определяется длиной, которая образуется при растяжении образца при определен­ных условиях до разрыва. Дорожные битумы должны иметь растяжимость более 50 см. Вязкость битумов наиболее пол­но характеризует их консистенцию при различных температурах применения. При максимальной температуре применения вязкость должна быть как можно выше. Поведение битумов под действием внешних деформирующих сил определяется реологическими свой­ствами (упругостью, пластичностью, ползучестью и прочностью). Эти свойства значительно изменяются при нагревании и охлаж­дении. В некоторых случаях в битумы добавляют пластифициру­ющие вещества (тонкоизмельченные отходы резины), повышаю­щие его растяжимость и эластичность при низких температурах и замедляющие старение.

Большое значение имеет также адгезия (прилипание). Ее оце­нивают по степени покрытия битумом поверхности частиц щебня или гравия после обработки образца в кипящей воде. Адгезионная способность битума зависит от его химического состава: в присут­ствии парафина она снижается, поэтому его должно содержаться не более 5%. С повышением молекулярной массы асфальтенов, входящих в состав битума, адгезионные свойства последнего улучшаются.

В лекции "74 Диспетчерская централизация системы Нева" также много полезной информации.

Созданию прочной связи битума с поверхностью минерально­го материала способствуют поверхностно-активные вещества (ПАВ) — синтетические жирные и оксикислоты, асидол, парафлоу и др.

Окисление – наиболее распространенный метод получения кислородсодержащих соединений: окисленного битума, СЖК, ВЖС, терефталевой кислоты, гидропероксида изопропилбензола и др. Все реакции окисления являются необратимыми. В качестве кислорода при окислении чаще всего используется воздух.

Конечными продуктами окисления любого углеводорода являются вода и диоксид углерода. Все окислительные процессы необратимые и сравнительно легко могут быть доведены до полного превращения исходного реагента, поэтому во многих случаях (производство битума, производство СЖК и др.) процесс окисления не доводят до конца.

Реакции окисления – экзотермические. Тепловой эффект возрастает по мере глубины окисления, и в пределе равен теплоте сгорания данного вещества. Большинство реакций окисления характеризуются высокими значениями энергии активации, т.е. скорость их резко возрастает при повышении температуры. Общей для большинства технических процессов окисления является проблема отвода тепла.

По механизму подавляющее большинство процессов окисления относится к свободно-радикальных цепных реакций с вырожденным разветвлением. Поэтому скорости реакций окисления существенно зависят от чистоты исходных веществ, конструкции и материала аппаратуры и т.д. Поскольку для развития цепной реакции необходим определенный уровень концентрации свободных радикалов в реакционной среде, некатализированные реакции окисления, как правило, характеризуются большим или меньшим индукционным периодом.

Важными характеристиками топлива являются теплотворная способность (теплота сгорания) и действительная температура горения. Теплота сгорания определяется химическим составом топлива и наличием в нем примесей. Температура горения  соответствует расходованию тепла на нагрев продуктов горения, диссоциацию молекул топлива и рассеивания в окружающую среду.