Кинетика каталитических превращений природных энергоносителей на поверхности твердых катализаторов

25. Кинетика каталитических превращений природных энергоносителей на поверхности твердых катализаторов Типы каталитических процессов переработки природных энергоносителей.

Одной из обязательных стадий гетерогенных каталитических реакций является перенос реактантов к активной поверхности пористого катализатора. Если химическая реакция протекает достаточно быстро, скорость процесса может лимитироваться подводом реагентов из ядра потока к внешней поверхности частицы, а также диффузией реагентов в порах зерна катализатора.

В общем случае каталитическая реакция на твердых пористых катализаторах складывается из следующих стадий.

1.Эффективная внешняя диффузия реактантов из ядра потока к поверхности зерен катализатора (внешняя диффузия).

2.Диффузия реактантов в поры катализатора (внутренняя диф­фузия).

3.Хемосорбированная адсорбция одного или нескольких компо­нентов реакционной смеси на поверхности катализатора.

4.Химическая реакция на поверхности катализатора.

5.Десорбция продуктов катализа (и регенерация активного цен­тра катализатора).

6. Диффузия продуктов катализа в порах катализатора.

Рекомендуемые материалы

7. Диффузия продуктов катализа от внешней поверхности ката­лизатора в газовый (жидкостной) поток.

Реальные кинетические закономерности гетерогенного каталитического процесса определяются как истинной кинетикой реакции на активной поверхности, так и условиями массо- и теплопереноса. Их изучение и составляет предмет макрокинетики, или так называ­емой диффузионной кинетики химических процессов.

Чисто кинетическая и диффузионная области - это предельные области реагирования. Различают еще 2 (иногда 3) промежуточные области: внешнедиффузионную и внутридиффузионную.

При прочих равных условиях с повышением температуры режим реагирования быстро передвигается от кинетического к диффузионному. В промышленных процессах и особенно в научных кинетических исследованиях необходимо стремиться каталитические реакции проводить в кинетической или близкой к ней области реагирования. При данной температуре режим реагирования может быть приближен к кинетическому уменьшением размера зерен катализатора и увеличением скорости потока газа (или жидкости).

7 Спас великий архиерей - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.

Как правило, многие гетерогенные каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер­вого порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по-видимому, обусловливается тем, что лимити­рующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемосорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультиплетов, ан­самблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неодно­родность поверхности. В ряде случаев большая адекватность дости­гается при использовании кинетических уравнений (моделей), выве­денных исходя из представлений неоднородности поверхности (С.З.Рогинский, Я.Б.Зельдович, М.И.Темкин и др.).

В настоящее время разработано и применяется множество методов составления кинетических моделей гетерогенных каталитичес­ких реакций, среди которых наибольшей популярностью пользуются следующие: 1) метод, основанный на законе действующих повер­хностей; 2) метод стационарных концентраций.

Общая формулировка закона действующих поверхностей была дана Хиншельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое пред­ставление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитичес­кие реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реагирующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекулами реактанта на единице поверхности катализатора.

Метод стационарных состояний был впервые предложен М. Боденштейном и в дальнейшем развит Н.Н. Семеновым. В соответствии с этим методом при достижении стационарного состояния скорости образования и расходования промежуточных продуктов реакции равны между собой, то есть в системе устанавливается стационарная концентрация промежуточных веществ.

Каталитические процессы включают каталитический крекинг, каталитический риформинг на стационарном и движущемся катализаторе, алкилирование на серной кислоте, фтористом водороде, С-алкилирование на твердых катализаторах, О-алкилирование с получением эфиров, полимеризация.

Гидрокаталитические процессы включают процессы гидроочистки, гидрирования, гидрокрекинга, селективного гидрокрекинга (каталитической депарафинизации).