Химия природных энергоносителей и углеродных материалов

1. Химия природных энергоносителей и углеродных материалов: состав и физико-химические свойства углей, сланцев, битумов, озокеритов, нефти и природного газа в соответствии со стадиями угле- и нефтеобразовательного процесса

Человек и энергия - эти понятия неразделимы на протяжении всей истории существования человечества. Вначале неосознан­ное, а со временем, когда человек научился добывать огонь, осознанное использование различных видов энергии являлось необходимым условием существования, значение которого про­должает расти до наших дней. Все первичные виды энергии, которыми пользуется человек на протяжении своей истории, - это запасенные природой (Землей и окружающей ее средой) потенциальные их запасы.

Роль и значение каждого источника энергии меня­лись в зависимости от того, какой из них был доступнее или выгоднее для человека. Так, мускульная энергия и энергия сол­нечного излучения всегда были и остаются в числе источников энергии, которыми пользуется человек.

Затем, с умением добывать огонь, в их число вошла потенциальная тепловая энергия органического мира растений. С появ­лением механизированных орудий труда и быта началось интенсивное  использование таких источников,  как энергия  воды и воздуха, а также горючих ископаемых - угля, нефтей и природного газа. В последние 100 лет эти 3 источника стали главным для удовлетворения потребности человека в энергии и химическом сырье, но уже в наши дни был достигнут пик потребления угля и нефти, а 2008 г. прогнозируется такой, же пик по природному газу.

Основные энергоносителями на Земле делят на группы: восполняемые и невосполняемые. К восполняемым источникам энергии относят: биологическая энергия (мускульная, тепловая людей и  животных); энергия движущейся воды (реки, волны, приливы и отливы); энергия движущегося воздуха; энергия, солнечная энергия; наземный органический мир растений (древесина, солома и др.), продукты жизнедеятельности людей и животных, а также продукты гниения растительных отходов.

К невосполняемым источникам энергии относятся: торф и горючие сланцы; каменные угли; битумы природные (нефтебитуминозные породы); нефти различной вязкости; природные и попутные углеводородные газы, нефть, конденсаты, озокериты, сланцы, газогидраты, газы, выделяющиеся при добыче угля, атомная энергия (в том числе термоядерный синтез) - ядерное топливо.

Топливо – вещество, при сжигании которого выделяется тепло, используемое как источник получения энергии. Топливо, содержащее органические вещества, называются углеводородным топливом. По происхождению топливо подразделяется на естественное и искусственное. К естественным топливам относятся ископаемое и растительное, а к искусственному – продукты переработки естественных топлив. По агрегатному состоянию топлива делятся на твердые, жидкие и газообразные.

Запасы нефти и газа незначительны и составляют 1 % всех запасов топлива.

Все виды топлив состоят из органической массы, минеральных веществ и воды. Твердое топливо содержит горючую органическую массу и негорючие минеральные вещества.

Органическая часть топлива состоит из веществ, содержащих в основном углерод и водород, а также серу, азот и кислород (табл. 1).

Таблица 1 - Примерный состав топлив, %

Минеральная часть топлива содержит неорганические вещества: карбонаты, силикаты, фосфаты, сульфаты, сульфиды, хлориды металлов и др. При сжигании или газификации топлива минеральная часть его в основном разлагается и в виде оксидов переходит в золу.

Сера содержится в топливе в виде сульфидов, сульфатов, сероводорода и сероорганических соединений. При сгорании топлива соединения серы (кроме сульфатов) окисляются, образуя сернистый ангидрид, а сульфаты остаются в золе.

Летучими веществами твердого топлива называются газообразные и жидкие продукты (последние при высокой температуре переходят в парообразное состояние), получающиеся при нагревании топлива без доступа воздуха. С летучими веществами из топлива удаляется и вода.

Теплотворная способность – это количество тепла, которое получают при сжигании единицы массы или объема топлива. Она является энергетической характеристикой топлива.

Наилучшими топливами по теплотворной способности являются нефть, углеводородные газы, конденсаты и нефтепродукты, так как они не содержат воды и золы, их легко транспортировать и хранить, перерабатывать и применять. Они сгорают полностью. Легко добиться, чтобы были экологически относительно чистыми при добыче, переработке, хранении и применении.

Запасы нефти, конденсата и газа составляют несколько миллиардов тонн и их в России хватит на 30 – 50 лет. Объясняется это тем, что в последние годы геологи нашли большие залежи топлива на шельфе (мелководье морей возле берега) и в море на Севере: Калиниградская область, Карское море, полуострове Ямал и др.

Добыча нефти, газа и конденсата в последние годы в бывшем СССР имела большие подъемы и спады: до середины 1970-х годов добыча резко повышалась в 1,3 – 1,7 раза за 5 лет, в 1975 – 80 – х годах она стабилизировалась на максимальном уровне 580 – 600 млн. нефти т/год, а затем резко упала. Сейчас на территории России добыча нефти (и конденсата) составляет 200 – 300 млн. т/год. Видимо она удержится на этом уровне еще десяток лет.

Основное применение нефти – производство топлив. Существует международная классификация нефтяных топлив – стандарт ISO 8216-86, по которой весь этот класс топлив обозначают буквой F (Fuel), а далее по видам соответствующей буквой:

G – газообразное топливо – С₁ – С₂;

L – сжиженные газы – С₃ – С₄, используемые как топлива;

D – дистиллятные топлива – от бензина до газотурбинных топлив;

R – остаточные топлива – котельные;

C – нефтяной кокс, используемый как топливо.

По области применения все топлива маркируют следующим образом:

S – топлива для стационарных и М – для морских двигателей.

В соответствии с этим стандартом топливо может быть обозначено, например, как ISO-F-DMT-3 – дистиллятное топливо для морского двигателя, последние буква и цифра обозначают уровень качества топлива.

В нашей стране нефти классифицируют по ГОСТ Р 51858-2002 в зависимости от массовой доли серы на 4 класса, по плотности и поставке на экспорт на 5 типов, по степени подготовки на 3 группы, по массовой доле сероводорода и легких меркаптанов – на 3 вида. 

Конденсаты подразделяют по содержанию серы на 3 группы – I - III, по содержанию ароматических углеводородов – на 3 группы – А1 – А3, по содержанию н-алканов – на 4 группы – Н1 – Н4, и по фракционному составу на 3 группы – Ф1 – Ф3.

Газы делят на природные, в том числе: группа I, сухие – С₁ – С₂;

Группа II – пропан, изобутан и н-бутан; при повышенном давлении они переходят в жидкое состояние – сжиженные газы; группа III – изопентан, н-пентан, гексан и более высокомолекулярные углеводороды. Представляют собой конденсаты, входят в состав бензинов и дизельных топлив.

Газоконденсатные месторождения – бедные и богатые.

Газы попутные – газы, растворенные в нефти и конденсатах.

По содержанию серы: малосернистые, сернистые и высокосернистые.

Газы переработки – предельные и непредельные.

Центр тяжести в энергопотреблении начинает смещаться в сторону восполняемых источников, таких как атомная энергия, энергия солнца, сельского хозяйства, воды и воздуха.

На рис. 1 по одному из прогнозов дано изменение доли различных источников энергии в общем энергопотреблении  на последующие 110 лет, показывающее, что такие наиболее высокоэнергетические органические горючие, как нефть и газ, свое ведущее значение утратят и на первое место выйдет группа восполняемых источников энергии.

Рис. 1. Доля источников энергии в общем  энергопотреблении:

1 – природный газ; 2 – нефть; 3 – уголь; 4 – вода, ветер, дрова; 5 – атомная и другие восполняемые  источники энергии.

При этом надо учитывать и то,  что общее удельное энергопотребление на одного человека непрерывно растет. Так, если сейчас при общей численности на­селения Земли около 6 млрд. человек в среднем на одного человека  в  год  потребляется  2,2 т условного топлива  (в т. ч. в США - 12, в ФРГ и СНГ - 6, в развивающихся странах - 0,2) то уже к 2010 г. эта средняя цифра достигнет 3,5 т условного топлива на 1 человека в год (при ожидаемой численности населения Земли 6,5 млрд. человек).

Сказанное иллюстрируют данные табл. 2, из которых видно как быстро в соответствии с прогнозом возрастает доля АЭС в выработке энергии.

Таблица 2 - Доля АЭС в выработке энергии

Один блок АЭС равноценен сжиганию 450 тыс. т мазута. Россия построит до 2030 г. 26 блоков АЭС, затратив на это 50 млрд. рублей. В 2009 г. в нашей стране вырабатывается АЭС 16 % электроэнергии, в 2030 г. будет – 30 %.  

Тем не менее, оценивая эту таблицу, следует заметить, что в 1990 г. экологические проблемы широкого использования АЭС (проблемы захоронения отходов, возможные мелкие и крупные аварии типа чернобыльской) заставили пересмотреть оптимистические прогнозы, и,  хотя темпы внедрения АЭС в последние годы снизились, они остаются довольно большими. Связано это с тем, что остаются заманчивыми энергети­ческие выгоды применения АЭС: 1 кг урана-235 имеет теплотворную способность в 3 млн. раз выше, чем 1 кг условного органического топлива).

Укрупненная картина запасов природных органических горючих на Земле показывает, что запасы угля наибольшие, запасы нефти и газа намного меньше. Общие мировые запасы углей в целом. Оцениваются  в 14500 млрд. т, в том числе каменных углей 9400 млрд. т и бурых углей 4900 млрд. т. Извле­каемые запасы газа соизмеримы с запасами нефти, а с учетом запасов высоковязких нефтей и природных битумов намного превышают запасы нефти. Таким образом, если уровень мировой добычи нефти останется на многие годы на отметке 2 - 2,5 млрд. т/г., то общие запасы нефти обеспечивают потребности в ней на период не менее 100 лет.

За последние 10-20 лет быстро наращивается добыча природного газа. При общих его запасах 130-140 трлн. м³ (т. е. около 100-110 млрд. т) мировая добыча сейчас составляет около 2,2 трлн. м³/г) (около 1,8 млрд. т/г). В 1994-м году добыча газа в странах СНГ составила 730 млрд. м³/г (в том числе в России - 580 млрд. м³/г).

По запасам нефти и природного газа Россия занимает одно из первых мест на Земле, однако районы их залегания располо­жены в зонах с суровыми климатическими условиями, мало приспособленными для урбанизированного обитания человека. Это районы Крайнего Севера и Восточной Сибири, шельфы прилегающих к этим районам морей, где добыча нефти и газа сопряжена с большими трудностями как технического, так и социального характера. Добытые из недр нефть и газ требуется транспортировать на огромные расстояния в густонаселенные районы страны, что, в свою очередь, связано с огромными ка­питальными и эксплуатационными затратами.

Возрастающий дефицит нефти и газа выдвинул на первый план задачу использования высоковязких нефтей и природных битумов, которые ранее не рассматривались как конкурирую­щие источники химического сырья и как горючее. Уже с начала 80-х годов во многих странах начали вести интенсивные работы по добыче таких нефтей и битумов, подготовке их к переработ­ке, разрабатывались технологии их химической переработки. Каждый из этих этапов принципиально отличается от соответ­ствующих этапов добычи и переработки, обычных нефтей, и поэтому вовлечение в энергохимический баланс страны высоко­вязких нефтей и природных битумов будет означать переход на новый научно-технический уровень в этой области.

Добыча и переработка нефти представляет собой многостадий­ный и сложный комплекс различных технологий. Началом этого комплекса является поисково-геологический этап, задача которого - поиск промышленных месторождений нефти и деталь­ная их геологическая разведка с подсчетом запасов нефти и газа.

Разведанное месторождение сдается в промышленную экс­плуатацию, которая предусматривает:

бурение оптимальной для каждого месторождения сетки экс­плуатационных скважин;

сбор и транспорт добываемой нефти и газа на групповую замерную установку;

промысловую подготовку нефти, включающую отделение попутного газа, механических примесей, воды и минеральных солей. После такой подготовки нефть готова для транспортирования и направляется на переработку на НПЗ, а попутный газ на фракционирование на ГПЗ.

Ниже приведены данные по добыче нефти в ведущих нефтедобывающих странах, млн. т/год. (начало ХХI века).

Из этих данных видно, что Россия занимает 2-е место в мире по добыче нефти.

По мнению М.В. Ломоносова, впервые предложившего гипотезу об органическом генезисе янтаря, нефти, угля, торфа они образовались под воздействием «подземного огня на окаменелые уголья», в результате чего возникли асфальты, нефти и «каменные масла».

Нефтеобразование является длительным сложным многостадийным биохи­мическим, термокаталитическим и геологическим процессом преобразования исходного органического материала - продукта фотосинтеза - в многокомпонентные непрерывные смеси углеводородов па­рафинового, нафтенового, ароматического рядов и гибридного стро­ения. Не исключено, что каустобиолиты (органические горючие материалы) как твердые, так и жидкие и газообразные, первоначально на химических стадиях их синтеза имели общую «родину», затем расслоились и разошлись по новым «квартирам». В настоящее время по генетическому признаку в качестве близких «родственников» природных нефтей признают сапропелитовые угли. Следовательно, нефть, природный газ, слан­цы, сапропелитовые угли и богхеды, исходным материалом для син­теза которых являются водная растительность (планктон, водорос­ли, бентос) и микроорганизмы, генетически взаимосвязаны и обра­зуют группу сапропелитовых каустобиолитов. А торф, бурые и ка­менные угли и антрацит принадлежат к группе гумусовых каусто­биолитов. В процессе образования нефти, особенно природного газа, может в принципе участвовать и легко разрушае­мая биоорганизмами часть органики (например, липиды и белки) наземной растительности.

В настоящее время выделяют 5 основных стадий осадконакопления и преобразования органики в нефть.

Первая стадия – осадконакопление, образование сапропеля. После отмирания остатки растительных и животных организмов выпадают на дно морских или озерных бассейнов и накапливаются в илах, рассеиваясь среди при­внесенных или образуемых на месте минеральных осадков.

Вторая стадия - биохимическая, подобная торфогенезу в процес­сах углеобразования. Накопленный на дне бассейнов глубиной в несколько метров органический осадок медленно преобразуется, уплотняется, частично обезвоживается за счет протекания биохими­ческих процессов в условиях ограниченного доступа кислорода. Этот процесс сопровождается выделением углекислоты, воды, сероводо­рода, аммиака и метана. Осадок одновременно пополняется, хотя незначительно, углеводородами нефтяного ряда за счет биосинтеза их в телах бактерий и образования из липидных компонентов. В керогене несколько возрастает содержание углерода и водорода за счет деструкции периферийных гетероорганических функциональных групп молекулярной структуры органического вещества.

Третья стадия - протокатагенез. Пласт органических осадков медленно со скоростью 50-300 м/млн. лет опускается на глубину до 1,5-2 км, обусловливаемую скоростью прогиба земной коры и воз­растом осадочного слоя. Пласт сверху покрывается слоем новых мо­лодых осадков. По мере погружения в пласте медленно повышаются давление и температура (подъем температуры на 1°С примерно за 60 - 400 тыс. лет). Биохимические процессы вследствие гибели мик­роорганизмов полностью затухают. При мягких термобарических параметрах в пласте (температура 50-70°С) активного процесса образования нефти не происходит, поскольку любое самое продол­жительное геологическое время (вплоть до 400-600 млн. лет) не мо­жет компенсировать недостаток температуры. Концентрация би­туминозных веществ возрастает незначительно.

Четвертая стадия - мезокатагенез: осадок погружается на глу­бину 3-4 км, температура возрастает до 150°С. Органическое веще­ство подвергается активной термокаталитической деструкции с об­разованием значительного количества подвижных битуминозных веществ - до 30% масс, на исходный кероген сапропелитового типа. Битумоиды содержат уже практически весь комплекс нефтяных углеводоро­дов. Эта стадия деструкции значительной части керогена с образованием преобладающей массы нефтяных углеводо­родов получила название главной фазы нефтеобразования (ГФН). Одновременно с образованием (генерацией) основного количества углеводородов в ГФН происходит отгонка за счет перепада давления и эмиграционный вынос вместе с газом и водой битумоидов керогена из глинистых и карбонатно - глинистых уплотняющихся осадков в проницаемые песчаные пласты-коллекторы и далее в природные резервуары макронефти. В начале ГФН скорость генерации рассеянной нефти еще преобладает над скоростью ее миграции, в результате с ростом глубины наблюдает­ся значительное обогащение органического вещества битуминозны­ми компонентами. При дальнейшем погружении осадочных пород процесс генерации углеводородов постепенно затухает вследствие израсходования основной части керогена, а скорость их миграции возрастает. В результате при дальнейшем росте глубины погруже­ния нефтематеринских пород интенсивность (скорость) генерации микронефти снижается и ГФН завершается.

При миграции микронефти из глинистых нефтематеринских пород в прилегающие к ним пласты пористых водонасыщенных пес­чаников возникает хроматографическое разделение образовавшей­ся смеси жидких и газообразных углеводородов. Глинистый пласт представляет собой естественную хроматографическую колонку, а газы и низкокипящие углеводороды выполняют роль элюента. В ней происходит частичная за­держка асфальтосмолистых веществ. В песчаный коллектор выно­сится смесь нефтяных углеводородов с содержанием 5 - 10% асфальто-смолистых веществ. Это, по существу, уже настоящая нефть.

Пятая стадия апокатагенез керогена - на глубине более 4,5 км, где температура 180 - 250°С. Органическое вещество исчерпало свой нефтегенерирующий потенциал, продолжает реализовываться метаногенерирующий потенциал, благодаря чему эта стадия получила наименование главной фазы газообразования. С ростом глу­бины осадочных пород ниже ГФН нефть становится более легкой с преобладанием доли алканов, обогащается низкокипящими угле­водородами; залежи нефтей постепенно исчезают, замещаются сна­чала газоконденсатами, затем залежами природного газа, состояще­го преимущественно из метана. Нефть, попав при эмиграции близко к поверхности, теряет легкие фракции, окисляется и утяжеляется. Она характеризуется повышенной плотностью, низким содержани­ем бензиновых фракций и высоким содержанием асфальто-смолистых веществ.

В настоящее время различают три стадии (или три возраста) образования твердых горючих: торфяную, буроугольную и каменноугольную. Торфяная стадия характеризуется наличием химически неизменных мало     форменных элементов растений в основной аморфной, иногда в пластической массе. Растительный материал претерпевает разложение трех типов: тление, перегнивание и образование торфа, причем последнее -- превращение органического вещества практически без доступа воздуха под действием анаэробных бактерий под слоем волы.

Торф в естественном состоянии это довольно сухая рассыпчатая масса бурого цвета или обводненная пластическая масса до черно-бурого цвета. Она является продуктом разложения опавших листьев, хвои, веток и поваленных деревьев.

В отличие от торфа сапропели (или жировые торфы) представляют собой мягкие резиноподобные образования, легко горят с выделением густого черною дыма. Исходным веществом сапропелей служат водоросли и мельчайшие мик­роорганизмы. Торф содержит,  углерода 70 – 80, водорода 10 – 12, азота 0,6 – 0,7, кислорода 7 – 14 и 0,1 – 10 %.

Буроугольная стадия характеризуется кислотными свойствами всей или части аморфной массы, потерей пластичности и полным отсутствием неразложившихся элементов растений. Бурый уголь может представлять собой: однородную, землистого вида бурую или черную массу, микроскопически однородную и не со­держащую включений. Он содержит много влаги и на ощупь похож на свежевыкопанную землю.

Есть разновидность бурых углей - богхеды, или чисто сапропелитовые угли.

Каменноугольная стадия. Угли имеют черный цвет, бывают матовыми или блестящими, в них полностью отсутствуют вещества, растворимые в горячей водной щелочи. Ряд каменных углей заканчивается антрацитами - совершенно черными блестящими образованиями с высокой твердостью и плотностью. Они содержат самый высокий процент углерода. Встречаются каменные угли, имею­щие вид серовато-черной массы (матовые угли), угли с меняющимися слоями (полосчатые) и угли, похожие на древесный уголь (волокнистые угли).

Сланцы занимают обособленное место среди твердых горючих ископаемых из-за высокого содержания в них минеральных веществ. По составу органической массы они относятся к сапропелитовым образованиям (но условия их про­исхождения отличаются).

Месторождений сланцев много и делятся они на малосернистые (до 2 % серы) и сернистые (2-8 % серы). К первым относятся эстонские сланцы, ко вторым - сланцы Среднего и Нижнего Поволжья. Органическую массу сланцев называют керогеном, причем содержание его в сланцах от светлого до темно-бурого цвета составляет 35 % (до 55 %), в коричневых и черных сланцах - до 35 %, а золь­ность их в среднем равна 60-65 %. Органическая масса сланцев состоит из угле­рода (66-77 %), водорода (7,5-9,5 %), серы (1,8-10 %), кислорода (11-15 %) и азота (0,4-1 %).

Твердые горючие ископаемые существенно различаются по элементному со­ставу и еще больше по химическому анализу продуктов их экстракции (биту­мов) различными растворителями. В зависимости от природы твердого топлива выход и свойства битумов сильно меняются.

Как воски, так и смолы торфяных битумов содержат свободные кислоты и омыляемые вещества. Среди неомыляемых обнаружены триаконтан С₃₃Н₆₈ и пентатриаконтан С₃₅Н₇₂, а также предельный спирт С₂₇Н₅₀ОН и другие кисло­родсодержащие соединения. В торфах кроме перечисленных веществ содержат­ся органические кислоты, начиная с гомологов уксусной кислоты и кончая слож­ными.

Битумы богхедов, выделенные спирто-бензольной смесью, представляют со­бой смесь высокомолекулярных кислот и их ангидридов в неполимеризованном виде. Битумы слоистых богхедов почти целиком состоят из насыщенных угле­водородов и ангидридов насыщенных кислот, кетонов и лактонов.

Исторические города Европы как туристические объекты - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.

В битумах бурых углей в больших количествах входят смеси кислот и омыляемых веществ. Были выделены спирты С₂₄Н₄₉ОН (тетракозан), С_2бН₅₃ОН (цериловый) и СзоН₆₁ОН (мирициловый), а также кислоты С₂₅ – С₃₀.

Битумы более зрелых бурых углей отличаются от битумов землистых бурых углей: они заметно заполимеризованы, поэтому сохраняют кислотные свойства, типичные для битумов буроугольной стадии.

Битумы каменных углей нейтральны, т.е. не содержат ни свободных ки­слот, ни ангидридов. Нейтральна и гумусовая составная часть этих углей. Выде­ленные из битумов каменных углей циклические углеводороды представляют составную часть бальзамов растений, превратившихся в уголь и оставшихся без всяких изменений.

Было показано, что если экстракцию бензолом или спирто-бензольной смесью проводить при 250 – 270^оС  и давлении 5,0 – 5,5 МПа, выход битумов может быть существенно повышен (до 2,4 – 5,0%).

Из каменных и бурых углей экстракцией растворителями выделяют воски – высокомолекулярные высокоплавкие (температура плавления 80 – 120^оС) воски. Они представляют собой твердые кристаллические преимущественно н-алкановые углеводороды.

В настоящее время под каменным углем понимают уголь, имеющий высшую теплоту сгорания более 5700 ккал/кг. Угли классифицируют на классы по выходу летучих (от 0 – 3 до > 33%), теплоте сгорания (от 5700 – 6100 до 7750 ккал/кг) и на группы – по способности углей спекаться.