Кристаллография

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

Кристаллография – наука, изучающая кристаллы, их свойства, внешнюю форму и причины их возникновения, связанная непосредственно с минералогией, математикой (декартова система координат), физикой и химией (вопрос возникновения и роста кристаллов). Первые работы были сделаны Платоном, Пифагором и т.д.

До начала XIX века кристаллография носила описательный характер. Но уже в начале XIX получили развитие математика, физика, поэтому свое развитие получила и кристаллография. Особенно в середине XX века с ростом новых технологий, кристаллография получила экспериментальный характер (выращивание и синтез кристаллов). На сегодняшний день можно выделить следующие разделы кристаллографии:

На сегодняшний день можно выделить следующие разделы кристаллографии:

1. Геометрическая кристаллография – изучает внешнюю форму кристаллов и закономерности их внутреннего строения.

2. Кристаллохимия – изучает связь между внутренним строением кристаллов и их химическим составом.

3. Физико-химическая кристаллография – изучает закономерности образования и роста кристаллов.

4. Физическая кристаллография – изучает физические свойства кристаллов (оптические, тепловые, электрические и т.д.), где некоторые направления выделились в отдельные науки (кристаллооптика).

Рекомендуемые материалы

Тела кристаллические и аморфные

Твердые тела делятся на:

1. Аморфные, где элементарные частицы расположены беспорядочно, незакономерно, что приводит к обладанию свойством изотропности (одинаковые свойства вещества в любых направлениях). Аморфные тела неустойчивые и со временем они переходят в кристаллические (раскристаллизация).

2. Кристаллические, характеризующиеся упорядоченным расположением элементарных частиц, которые создают кристаллическую структуру, представленную пространственной решеткой.

Кристаллическая (пространственная) решетка

Кристаллическая решетка – совокупность элементарных частиц, расположенных в соответствующих точках бесконечного множества параллелепипедов, которые нацело заполняют пространство, будучи равными, параллельно ориентированными и смежными по целым граням (рис. 1).

Элементы строения пространственной решетки:

1. Узлы – элементарные частицы, занимающее определенное положение в решетке.

2. Ряд – совокупность узлов, расположенных на одной прямой через определенный равный интервал, называющийся промежутком ряда.

3. Плоская сетка – совокупность узлов, расположенных в одной плоскости.

4. Элементарная ячейка – одиночный параллелепипед, повторяемость которого образует пространственную решетку.

Математик Огюст Бравэ доказал, что всего может быть только 14 принципиально разных решеток. Параметры элементарной ячейки обуславливают тип кристаллической решетки.

Кристалл – твердое тело, имеющее форму правильного многогранника, в котором элементарные частицы расположены закономерно в виде кристаллической решетки.

Элементы ограничения кристаллов:

· грани (гладкие плоскости);

· ребра (линии пересечения граней);

· вершина (точка пересечения ребер).

Связь внешней формы кристалла с внутренним строением

1. Плоские сетки соответствуют  граням кристалла.

2. Ряды соответствуют ребрам.

3. Узлы соответствуют вершинам.

Но только те плоские сетки и ряды соответствуют граням и ребрам, которые имеют наибольшую ретикулярную плотность – количество узлов на единицу площади плоской сетки или единицу длины ряда.

Отсюда Эйлер вывел закон: «Сумма количества граней и вершин равна количеству ребер плюс 2».

Основные свойства кристаллов

Закономерное внутреннее строение кристаллов в виде пространственной решетки обусловливает их важнейшие свойства:

1. Однородность – одинаковые свойства кристалла в параллельных направлениях.

2. Анизотропность – различные свойства кристалла в непараллельных направлениях (например, если минерал дистен («стен» - сопротивление) царапать по удлинению, то его твердость равна 4,5, а если в поперечном направлении, то твердость равна 6-6,5).

3. Способность самоограняться – при благоприятных условиях роста кристалл приобретает форму правильного многогранника.

4. Симметрия.

Симметрия кристаллов

Симметрия – (от греч. «сим» – похожий, «метриос» – измерение, расстояние, величина) – закономерная повторяемость одинаковых граней, ребер, вершин кристалла относительно некоторых вспомогательных геометрических образов (прямой линии, плоскости, точки). Вспомогательные геометрические образы, с помощью которых обнаруживается симметрия кристалла, называются элементами симметрии.

К элементам симметрии кристалла относятся ось симметрии (L – от англ. line – линия), плоскость симметрии (P – от англ. play – плоскость), центр симметрии (С – от англ. centre – центр).

Ось симметрии – прямая линия, при повороте вокруг которой на 360° кристалл несколько раз совмещается со своим исходным положением.

Элементарный угол поворота a – может быть равен 60°, 90°, 120°, 180°.

Порядок оси симметрии – число совмещений кристалла со своим исходным положением при вращении на 360°.

В кристалле возможны оси симметрии второго, третьего, четвертого и шестого порядков. Осей симметрии пятого и больше, чем шестого не бывает. Порядок осей симметрии обозначается L₆, L₄, L₃, L₂.

Возможное количество осей симметрии одного и того же порядка следующее:

L₂ – 0, 1, 2, 3, 4, 6;

L₃ – 0, 1, 4

L₄ – 0, 1, 3;

L₆ – 0, 1.

Плоскость симметрии – плоскость, делящая кристалл на две зеркально-равные части.

Центр симметрии – точка внутри кристалла, в которой пересекаются и делятся пополам линии, соединяющие противоположные одинаковые грани, ребра или вершины кристалла. Из данного определения следует правило: если в кристалле центр симметрии имеется, то каждая грань его должна иметь себе противоположную, равную, параллельную и обратно направленную грань.

Совокупность всех имеющихся элементов симметрии принято записывать в строчку, без каких-либо знаков препинания между ними, при этом вначале указываются оси симметрии, начиная с высшего порядка, затем плоскость симметрии, и на последнем месте, если есть, записывается центр симметрии.

Классификация кристаллов

Кристаллы по совокупности в них элементов симметрии объединяются в классы. Еще в 1830 г. ученый Ф. Гессель путем математических вычислений пришел к выводу о том, что всего возможно 32 различные комбинации элементов симметрии в кристаллах. Именно набор элементов симметрии и определяет класс.

Классы объединяются в сингонии. В одну сингонию сгруппированы классы, характеризующиеся одним или несколькими одинаковыми элементами симметрии. Сингоний известно 7.

По степени симметричности сингонии объединяются в более крупные подразделения – категории: высшая, средняя, низшая (табл.).

Формы кристаллов

1. Простые – кристаллы, у которых все грани имеют одинаковую форму и одинаковый размер. Среди простых форм различают:

· закрытые – своими гранями полностью замыкают пространство (правильные многогранники);

· открытые – полностью пространство не замыкают и для того, чтобы их закрыть участвуют другие простые формы (призмы и т.д.)

2. Комбинация простых форм – кристалл, на котором развиты грани, отличающиеся друг от друга по форме и размеру. Сколько на кристалле различных сортов грани, столько же простых форм в этой комбинации участвуют.

Номенклатура простых форм

В основе названия отражается число граней, форма граней, сечение формы. В названиях простых форм используются греческие термины:

· моно – одно-, единственный;

· ди, би – дву-, дважды;

· три – три-, трех-, трижды;

· тетра – четыре-, четырех-, четырежды;

· пента – пяти-, пятью;

· гекса – шести-, шестью;

· окта – восьми, восемью;

· додека – двенадцать-, двенадцати;

· эдр – грань;

· гонио – угол;

· син – сходно;

· пинакос – таблица, доска;

· клинэ – наклон;

· поли – много;

· скаленос – косой, неровный.

Например: пентагондодекаэдр (пять, угол, двенадцать – 12 пятиугольников), тетрагональная дипирамида (в основании четырехугольник, а пирамид две).

Системы кристаллографических осей

Кристаллографические оси – направления в кристалле параллельные его ребрам, которые принимаются за координатные оси. Ось х – III, ось у – II, ось z – I.

Направления кристаллографических осей совпадают с рядами пространственной решетки или параллельны им. Поэтому иногда вместо обозначений I, II, III оси используются обозначения единичных отрезков a, b, c.

Типы кристаллографических осей:

1. Прямоугольная трехосная система (рис. 2). Возникает, когда направления сориентированы перпендикулярно  друг к другу. Используется в кубической (a=b=c), тетрагональной (a=b≠c) и ромбической (a≠b≠c) сингониях.

2. Четырехосная система (рис. 3). Вертикально сориентирована четвертая ось, а в перпендикулярной к ней плоскости проводятся три оси через 120°. Используется для кристаллов гексагональной и тригональной сингонии, a=b≠c

3. Наклонная система (рис. 4). a=γ=90°, b≠90°, a≠b≠c. Используется для установки кристаллов моноклинной сингонии.

4. Косоугольная система (рис. 5). a≠γ≠b≠90°, a≠b≠c. Используется для кристаллов триклинной сингонии.

Закон целых чисел

Это один из самых важных законов кристаллографии, называемый также законом Гаюи, законом рациональности двойных отношений, законом рациональности отношений параметров. Закон гласит: «Двойные отношения параметров, отсекаемых двумя любыми гранями кристалла на трех пересекающихся ребрах его, равны отношениям целых и сравнительно малых чисел».

1. Выбираем три непараллельных ребра, пересекающихся в точке О. Эти ребра принимаем за кристаллографические оси (рис. 6).

2. Выбираем две грани A₁B₁C₁ и A₂B₂C₂на кристалле, причем плоскость A₁B₁C₁ не параллельна плоскости A₂B₂C₂, а точки лежат на кристаллографических осях.

3. Отрезки, отсекаемые гранями на кристаллографических осях называются параметрами грани. В нашем случае OA₁, OA₂, OB₁, OB₂, OC₁, OC₂.

4.

, где p, q, r – рациональные и сравнительно небольшие числа.

Закон объясняется строением кристаллической решетки. Направления, выбранные в качестве осей, соответствуют рядам пространственной решетки.

Символы граней

Для получения символа грани необходимо установить кристалл в соответствующих кристаллографических осях, затем выбрать единичную грань – грань, параметры которой по каждой кристаллографической оси приняты за единицу измерения (иначе, за масштабный отрезок). В итоге, соотношение параметров будет характеризовать положение грани в кристаллографических осях.

Более удобно использовать не параметры, а индексы граней – величины, обратные параметрам: . Индексы записываются в фигурные (характеризуют простую форму в целом, например {hkl} или {hhl}) или круглые скобки (относятся непосредственно к определенной грани, например (hhl) или (hlh)), без знаков препинания. Если получается отрицательный индекс, то он может быть показан знаком вектора – {hkl}. Индексы также могут обозначаться числовыми значениями, например, {321}, {110} или {hk0}. «0» - означает, что грань параллельна оси.

Пути образования кристаллов

Кристаллы могут образовываться из всех агрегатных состояний вещества, как в природных, так и в лабораторных условиях.

Газообразное состояние – снежинки (кристаллы льда), иней, налет, самородная сера (при извержении вулканов на стенках кратеров оседают кристаллы серы); в промышленности – кристаллы йода, магний. Возгонка – процесс образования кристаллов из газообразного вещества.

Жидкое состояние – образование кристаллов из расплава и из раствора. Образование всех интрузивных пород происходит из расплавов (мантийные магматические расплавы), когда основным фактором является понижение температуры. Но наиболее распространенным является образование кристаллов из растворов. В природе эти процессы самые распространенные и интенсивные. Особенно образование кристаллов из растворов характерно для пересыхающих озер.

Твердое состояние – главным образом, процесс перехода аморфного вещества в кристаллическое (раскристаллизация), в природных условиях эти процессы активно идут при высоких температурах и давлениях.

Возникновение кристаллов

Растворы различаются по степени концентрации в них вещества:

· ненасыщенные (недосыщенные) – можно добавлять вещество, и оно продолжит растворяться;

· насыщенные – добавление вещества не приводит к его растворения, оно выпадает в осадок;

· перенасыщенные (пересыщенные) – образуется, если насыщенный раствор попадает в условия, где концентрация вещества существенно превышает предел растворимости; в первую очередь начинается испаряться растворитель.

Например, образование кристаллического зародыша NaCl:

1. Одномерный кристалл (из-за притяжения ионов образуется ряд), (рис. 7);

2. Двумерный кристалл (плоская сетка), (рис. 8);

3. Первичная кристаллическая решетка (кристаллический зародыш из около 8 элементарных ячеек), (рис. 9).

У каждого кристалла своя цепочка образования (для кристалла соли – куб), но механизм будет всегда одинаков. В реальных условиях, как правило, центром кристаллизации служит или посторонняя примесь (песчинка), или мельчайшая частичка того вещества, из которого будет строится кристалл.

Рост кристаллов

На сегодняшний день существуют две основные теории, описывающие рост кристаллов. Первая из них именуется теорией Косселя-Странского (рис. 10). Согласно этой теории, частицы присоединяются к кристаллу преимущественно так, чтобы выделялась наибольшая энергия. Это объяснимо тем, что любой процесс идет «легче», если энергия высвобождается.

А – высвобождается максимальное количество энергии (при попадании частицы в этот трехгранный угол).

Б – будет выделяться меньшая энергия (двугранный угол).

В  – высвобождается минимум энергии, самый маловероятный случай.

Во время роста в первую очередь частицы будут попадать в положение А, затем в Б и, наконец, в В. На кристалле не начнется рост нового слоя, пока не завершено построение слоя до конца.

Эта теория вполне объясняет рост кристаллов с идеальными гладкими гранями с механизмом послойного нарастания граней.

Но в 30-х годах XX века было доказано, что грани кристалла всегда искажены или имеют какие-либо дефекты, поэтому в реальных условиях грани кристалла далеки от идеально гладких плоскостей.

Вторая теория предложена Г.Г. Леммлейном с учетом того, что грани кристаллов не идеальные развил теорию дисклокации (дислокационного роста) – смещения. За счет винтовой дисклокации на поверхности кристалла всегда имеется «ступенька», к которой легче всего присоединяются частицы растущего кристалла. Теория дислокации и, в частности, теория винтовой дислокации (рис. 11, 12), всегда дает возможность для продолжения роста граней, ибо всегда есть место для благоприятного присоединения частицы к кристаллической решетке, дислоцированной. В результате подобного роста поверхность грани приобретает спиральной строение.

Обе теории, совершенного и несовершенного роста кристаллов, дополняют друг друга, каждая из них основана на одних и тех же законах и принципах и полностью позволяют характеризовать все вопросы роста кристаллов.

Скорость роста граней

Скорость нарастания грани – величина нормального к ее плоскости отрезка, на который данная грань передвигается в единицу времени (рис. 13).

Скорость нарастания различных граней кристалла различна. Грани с большей скоростью нарастания постепенно уменьшаются в размерах, вытесняются разрастающимися гранями с малой скоростью нарастания и могут совсем исчезнуть с поверхности кристалла (рис. 14). В первую очередь на кристалле развиваются грани, имеющую наибольшую ретикулярную плотность.

Скорость нарастания граней зависит от многих факторов:

внутренних и внешних. Из внутренних факторов наибольшее влияние на скорость нарастания граней оказывает их ретикулярная плотность, что выражается законом Бравэ: «Кристалл покрывается гранями с большей ретикулярной плотностью и наименьшей скоростью роста».

Факторы, влияющие на форму растущего кристалла

Факторы разделяются на внутренние (то, что непосредственно связано со свойствами ионов или атомов или кристаллической решетки) и внешние: давление, а также:

1. Концентрационные потоки. При росте кристалла в растворе около него присутствует область чуть более высокой температуры (частицы присоединяются так, чтобы высвобождалась как можно большая энергия) и с пониженной плотностью раствора (происходит питание растущего кристалла) (рис. 15). При растворении все происходит наоборот.

Потоки играют двоякую роль: постоянно движущиеся вверх потоки приносят новые порции вещества, но они же и искажают форму кристаллов. Подпитка происходит только снизу, меньше – с боков, и сверху ее почти нет. При выращивании кристаллов в лабораторных условиях воздействие концентрационных потоков пытаются исключить, для чего используют разные методики: метод динамического роста кристаллов, метод искусственного перемешивания раствора и др.

2. Концентрация и температура раствора. Всегда оказывают влияние на форму кристаллов.

Влияние концентрации раствора на форму кристаллов квасцов (концентрация повышается от 1 до 4):

1 – кристалл в форме октаэдра;

2,3 – комбинация нескольких простых форм;

4 – кристалл с преимущественным развитием грани октаэдра, форма приближается к шаровой.

Влияние температуры на эпсомит:

При повышении температуры кристаллы эпсомита приобретают более толсто-призматические очертания, при низкой температуре – тоненькая линзочка.

3. Примеси постороннего вещества. Например, октаэдр квасцов превращается в куб при росте в растворе с примесью буры.

4. Другие.

Закон постоянства гранных углов

Еще в середине XVII века, в 1669 г. датский ученый Стено изучил несколько кристаллов кварца и понял, что насколько бы сильно не был искажен кристалл, углы между гранями остаются неизменными. Сначала к закону отнеслись прохладно, но спустя 100 лет исследования Ломоносова и французского ученого Ромэ-Делиля, независимо друг от друга, подтвердили этот закон.

На сегодняшний день закон носит другое название – закон Стено-Ломоносова-Ромэ-Делиля). Закон постоянства гранных углов: «Во всех кристаллах одного и того же вещества углы между соответственными гранями и ребрами постоянны». Этот закон объясняется строением кристаллической решетки.

Для измерения углов между гранями используется прибор гониометр (похож на микс транспортира и линейки). Для более точных измерений используется оптический гониометр, изобретенный Е.С. Федоровым.

Зная углы между гранями кристалла вещества, можно определять состав вещества.

Сростки кристаллов

Среди сростков кристаллов выделяются две главные группы:

1. Незакономерные – сростки кристаллов, которые между собой в пространстве никак не взаимосвязаны и не сориентированы (друзы).

2. Закономерные:

· параллельные;

· двойники.

Параллельный сросток кристаллов представляет собой несколько кристаллов одного и того же вещества, которые могут быть различного размера, но сориентированными параллельно друг другу, кристаллическая решетка в этом сростке непосредственно связана в одно целое.

Скипетровидный сросток – более мелкие кристаллы кварца срастаются с более крупным кристаллом.

Двойники

Двойник – закономерный сросток двух кристаллов, в котором один кристалл является зеркальным отражением другого, либо одна половина двойника выводится из другой, путем разворота на 180°. С точки зрения минералогии в любом двойники всегда виден внутренний входящий угол (рис. 16).

Элементы двойника:

1. Двойниковая плоскость – плоскость, в которой отражаются две части двойника.

2. Двойниковая ось – ось, при развороте вокруг которой из одной половины двойника получается вторая.

3. Плоскость срастания – плоскость, по которой две части двойника примыкают друг к другу. В частных случаях двойниковая плоскость и плоскость срастания совпадают, но в большинстве случаев это не так.

Сочетание и характер всех трех элементов двойника определяют законы двойникования: «шпинелевый», «галльский» и т.д.

Двойники прорастания – один кристалл насквозь прорастает другой кристалл. Если участвуют несколько кристаллов соответственно выделяют тройники, четверники и т.д. (в зависимости от количества кристаллов).

Полисинтетические двойники – серия сдвойникованных кристаллов, расположенных так, что каждые два соседних расположены друг к другу в двойниковой ориентировке, а кристаллы, идущие через один, сориентированы параллельно друг другу (рис. 17).

Полисинтетическое двойникование на природных кристаллах часто проявлено в виде тонкой параллельной штриховки (двойниковых швов).

Формы природных кристаллов

Среди кристаллов принято различать:

· идеальные – те кристаллы, у которых все грани одной и той же простой формы одинаковы по размерам, очертаниям, расстоянию от центра кристалла;

· реальные – встречаются с теми или иными отклонениями от идеальных форм.

В природных (реальных) кристаллах неравномерное развитие граней одной и той же формы создает впечатление более низкой симметрии (рис. 18).

В реальных кристаллах грани далеки от математически правильных плоскостей, т.к. на гранях реальных кристаллах имеются различные усложнения в виде штриховки, узоров, ямок, наростов, т.е. скульптуры. Выделяют: паркетовидный узор, штриховка на грани, вицинали (представляют собой небольшие участки грани кристалла, незначительно смещенные от направления грани). В реальных кристаллах очень часто встречаются усложненные формы кристаллов.

При отклонении от условий нормального роста могут образоваться скелетные кристаллы – кристаллы, на которых преимущественно развиты ребра и вершины, а грани в развитии отстают (например, снежинки). Антискелетные кристаллы – преимущественно развиваются грани, а ребра и вершины отстают в развитии (кристалл приобретает округлую форму, очень часто в таком виде встречается алмаз).

Также бывают скрученные кристаллы, расщепленные, деформированные.

Внутреннее строение кристаллов

Внутренне строение кристаллов очень часто зональное. Каждое изменение химического состава раствора, где растет кристалл, вызывает свой слой. Зональное строение обусловлено пульсациями и изменениями химического состава, питающих растворов, т.е. в зависимости от чего питался кристалл в юности, будет меняться, например цвет зон.

В поперечном изломе видно секториальное строение, тесно связанное с зональностью и обусловлено изменениями состава среды.

Включения в кристаллах

Все включения делятся на гомогенные и гетерогенные. Они также делятся по времени образования на:

1. Остаточное (реликтовое) – твердая фаза, представляющая вещество, существовавшее еще до роста кристалла.

2. Сингенетичные – включения, возникшие с ростом кристаллов.

3. Эпигеничные – возникшие, после образования кристаллов.

Наибольший интерес для кристаллографии вызывают остаточные и сингенетичные включения.

Бесплатная лекция: "2.3 Структура информационных систем - ИС" также доступна.

Методы исследования включений в кристаллах

И.П. Ермаков и Ю.А. Долгов  внесли большой вклад в изучение включений, и на сегодняшний день существуют два главных метода изучения включений в кристаллах:

1. Метод гомогенизации – группа методов, основанная на принципе превращения включений в однородное состояние; как правило, это достигается нагреванием. Например, пузырьки в кристалле представлены жидкостью, а при нагревании до определенной температуры становятся однородными, т.е. жидкость становится газом. Главным образом, этот метод работает на прозрачных кристаллах.

2. Метод декрипитации – путем изменения температуры и давления кристалл и его включения выводят из состояния равновесия и доводят включения до взрыва.

В результате получают данные о температуре и давлении образования кристалла с заключенными в нем газами, жидкостями или твердой фазы в виде включения.