Спектральные радиолинии молекул

5.5. Спектральные радиолинии молекул

Двухатомные молекулы (CH, CH⁺, CN) были отождествлены в межзвездном газе еще в 1930-х гг. по межзвездным линиям поглощения в спектрах звезд в видимой и УФ-области. Эти линии представляют собой переходы между различными электронными состояниями молекул. С развитием радиоастрономии появилась возможность наблюдать другие типы молекулярных переходов в радиодиапазоне: вращательные, инверсионные и переходы между подуровнями L-удвоения.

Краткие сведения о молекулярных спектрах. Энергия молекулы E характеризуется суммой трех видов энергии:

E = E_el + E_vib + E_rot,                                       (5.41)

где E_el – энергия электронной оболочки молекулы, E_vib – энергия взаимных колебаний атомов, входящих в молекулу, E_rot – энергия вращения молекулы как целого. Каждый электронный терм состоит из ряда колебательных термов, которые, в свою очередь, состоят из вращательных уровней энергии. В общем случае энергетический переход в молекуле может сопровождаться изменением всех трех видов энергии, т.е. переход происходит (с определенными правилами отбора) между отдельными электронно-колебательно-вращательными уровнями энергии. Возможны колебательно-вращательные переходы (без изменения электронного состояния) и чисто вращательные переходы, когда меняется только E_rot, а E_el и E_vib остаются без изменения. Переходы между электронными состояниями лежат в видимой и УФ-области спектра, между колебательными – в ближней ИК-области, между вращательными – в дальней ИК-области, в субмиллиметровом диапазоне и в радиодиапазоне.

Для радиоастрономии представляют интерес главным образом вращательные переходы, а также некоторые другие виды переходов: переходы между подуровнями L-удвоения (OH, CH) и инверсионные переходы (NH₃). Рассмотрим эти виды переходов.

Вращательные спектры. Для двухатомных и линейных многоатомных молекул вращательные уровни энергии

,                               (5.42)

I – момент инерции молекулы, B – вращательная постоянная (имеющая размерность частоты), J – вращательное квантовое число (J = 0, 1, 2, 3,…). Для двухатомной молекулы с массами ядер m₁ и m₂ и межъядерным расстоянием r₁₂

Рекомендуемые материалы

.                                       (5.43)

Правило отбора для вращательных переходов . Соответственно, спектр будет состоять из равноотстоящих линий, частоты которых

,                                  (5.44)

J – квантовое число нижнего уровня перехода, а частоты получающихся линий n_J+1®J = 2B, 4B, 6B и т.д. Вращательная постоянная B обратно пропорциональна моменту инерции молекулы. Поэтому у легких молекул (типа гидридов – OH, CH) постоянная B велика, и первый вращательный переход попадает в субмиллиметровый диапазон. Так, у CH переход J = 1–0 имеет l = 559 мкм. У более тяжелой молекулы CO l(J = 1–0) = 2.6 мм. У линейных молекул типа цианоацетиленов переход J = 1–0 попадает уже в диапазон метровых волн: у молекулы HC₁₁N (цианодекапентин)

H–CºC–CºC–CºC–CºC–CºC–CºN

B = 160 МГц. Весь вращательный спектр у таких молекул лежит в гораздо более длинноволновой области, чем у простых легких молекул.

Вращательный спектр многоатомных молекул гораздо сложнее, он определяется свойствами симметрии молекулы. Эти свойства описываются моментами инерции молекулы относительно оси симметрии молекулы I_|| и в двух взаимно перпендикулярных направлениях I_^1 и I_^2.

В случае сферического волчка (метан CH₄) все три момента инерции одинаковы: I_|| = I_^1 = I_^2. У молекул типа сферического волчка вращательные переходы в дипольном приближении запрещены.

В случае симметричного волчка I_^1 = I_^2 = I_^ ¹ I_|| ; уровни энергии

,                       (5.45)

,                                 (5.46)

J, K – вращательные квантовые числа, которые принимают значения:

J = 0, 1, 2,…; K = 0, ±1, ±2,…, ±J.                         

Вращательные уровни обозначаются так: J_K. Правила отбора для разрешенных переходов: DK = 0, DJ = 0, ±1. Для вытянутого симметричного волчка (I_|| < I_^) E_rot растет с ростом K, для сплюснутого (I_|| > I_^) – уменьшается. Видно, что уровни имеют вырождение по K, т.к. E_rot одинакова для уровней с K, равными по модулю, но имеющими противоположные знаки.

Рис. 5.11. Расщепление вращательных уровней для молекул типа асимметричного волчка в зависимости от параметра асимметрии k.

На практике ситуация симметричного волчка реализуется редко. Большинство многоатомных молекул имеет асимметрию моментов инерции (включая такие распространенные молекулы, как вода H₂O и формальдегид H₂CO). Асимметричный волчок характеризуется тремя вращательными постоянными:

.                        (5.47)

Здесь оси выбраны таким образом, что I_a < I_b < I_c. Вводится параметр асимметрии молекулы

.                                                                      (5.48)

У сплюснутого симметричного волчка k = 1, у вытянутого k = –1, у асимметричного –1 < k < 1. Уровни энергии асимметричной молекулы расщепляются, характер и величина расщепления зависят от k. На рис. 5.11 показана схема образования вращательных уровней асимметричного волчка из уровней вытянутого и сплюснутого волчков в зависимости от k. Возникающие уровни обозначают так:  или (чаще) , где K^– и K⁺ – значения K для вытянутого и сплюснутого волчков соответственно.

L-удвоение. Встречается у двухатомных молекул только в некоторых электронных состояниях. Кратко рассмотрим систематику электронных термов двухатомных молекул. Как и в атомах, в молекулах состояние характеризуется суммой различных моментов (орбитального, спинового, ядерного, вращательного). При этом определяющим является порядок сложения моментов, который, в свою очередь, зависит от того, какие моменты сильнее взаимодействуют между собой.

Наиболее распространен так называемый тип связи a по Гунду. В этом случае орбитальный и спиновый моменты электронов слабо взаимодействуют: орбитальные моменты складываются независимо, а спиновые также независимо. Аналогичный вид связи в атоме называется LS-связью (или рассел-саундеровской связью). Однако, в отличие от атома, в двухатомной молекуле сохраняется не сам момент L, а его проекция на выделенное направление – ось молекулы. Проекция обозначается буквой L. По аналогии с атомными термами, электронные состояния с L = 0, 1, 2, 3,… обозначаются греческими буквами S, P, D, F,… Сохраняется и проекция полного спинового момента на ось молекулы S. Вводится также квантовое число для проекции полного момента W = |= L ± S. Полное обозначение терма молекулы: . Пример обозначения основного состояния молекулы OH с L = 1, S = ½, W = 3/2: ²P_3/2.

Указывается также квантовое число полного момента J, равное сумме W и момента вращения молекулы как целого. Для OH, таким образом, самый нижний уровень ²P_3/2, J = 3/2.

Рис. 5.12. Схема образования L–удвоения вращательных уровней молекулы гидроксила OH.

Вращательные уровни в состояниях с L ¹ 0 испытывают расщепление, связанное с двумя различными ориентациями электронного облака относительно оси вращения молекулы при одном и том же значении проекции L (см. рис. 5.12). Переходы между подуровнями L-удвоения попадают в радиодиапазон.

Большинство двухатомных молекул имеют основное электронное состояние типа S, для которого нет L-расщепления. В условиях межзвездной среды, где практически все атомы и молекулы находятся в основном состоянии, переходы в L-удвоении таких молекул наблюдаться не могут. Однако некоторые распространенные молекулы – свободные радикалы (OH, CH) имеют основное состояние типа P. Для них переходы L-удвоении оказываются наблюдаемыми в межзвездном газе.

У молекулы OH L-расщепление основного вращательного уровня основного электронно-колебательного состояния соответствует длине волны l = 18 см, у CH – l = 9 см. Подуровни L-удвоения имеют, кроме того, сверхтонкую структуру (аналогично атому водорода), благодаря взаимодействию спина электрона со спином протона (ядро кислорода ¹⁶O имеет нулевой спин и в образовании сверхтонкой структуры не участвует). Появляется еще одно квантовое число F = J ± I, I = ½ – спин протона. Итого получаем четыре подуровня, между которыми разрешены четыре электродипольных перехода с частотами n = 1612.231, 1665.402, 1667.359 и 1720.530 МГц (F = 1®2, 1®1, 2®2 и 2®1 соответственно, рис. 5.12). При равновесном распределении молекул по уровням и малой оптической толще в линиях отношение интенсивностей указанных линий 1:5:9:1. Линии 1665 и 1667 МГц называются главными, 1612 и 1720 МГц – сателлитными. Вероятности переходов A ~ 10^–11 с^–1. Статистические веса уровней g_F = = 2F + 1, т.е. уровни вырождены; вырождение снимается в магнитном поле. Действительно, в линиях OH часто наблюдается эффект Зеемана. Переходы F = 2®1 внутри подуровней L-удвоения – магнитодипольные (меняется только магнитный момент молекулы за счет изменения ориентации спина протона), их частоты 53 МГц (нижний подуровень) и 55 МГц (верхний), а вероятности гораздо ниже. Эти переходы до сих пор не наблюдались.

Инверсионные переходы. Наблюдаются в некоторых молекулах типа симметричного волчка, пример – молекула аммиака NH₃. Молекула представляет собой тетраэдр, в основании три атома H, в вершине – атом N, который может занимать два различных положения относительно плоскости водородных атомов. Это приводит к вырождению вращательных уровней молекулы. В невращающейся молекуле (J = K = 0) оба состояния полностью эквивалентны, но при вращении вырождение снимается, и уровни оказываются расщепленными надвое. Переходы между подуровнями соответствуют "продавливанию" атома N сквозь плоскость H – инверсии молекулы относительно этой плоскости, поэтому такие переходы называются инверсионными. Все инверсионные переходы NH₃ с (J, K) в пределах от (1, 1) до (6, 6) имеют близкие частоты в диапазоне ll = 1.26–1.35 см.

Результаты наблюдений радиолиний межзвездных молекул. Возможность наблюдения межзвездных радиолиний в L-удвоении основных состояний двухатомных молекул (OH, CH и др.) была предсказана И.С. Шкловским [АЖ, 1949, 26, 10]. Впервые линии OH l = 18 см наблюдались в межзвездной среде в 1963 г. в поглощении на фоне радиоисточника Cas A. Лучевые скорости и профили линий были в согласии с теми же параметрами линии 21 см HI, т.е. молекулы OH локализованы в тех же облаках, что и нейтральный водород. В 1965 г. были обнаружены источники очень интенсивного мазерного излучения в линиях OH l = 18 см (§5.6), а в 1968 г. – слабое тепловое излучение межзвездных облаков в тех же линиях. Содержание OH по отношению к нейтральному водороду X_OH = n_OH/n_HI в среднем ~10^–6. Отношение интенсивностей главных линий 1665 и 1667 МГц обычно близко к равновесному 5:9, а сателлит 1720 МГц бывает аномально усилен и по интенсивности почти равен линии 1667 МГц. Это указывает на отклонения населенностей подуровней основного состояния OH от равновесных.

В 1968 г. последовали открытия радиолиний еще сразу трех молекул: H₂O, NH₃ и H₂CO. Всего с конца 1960-х гг. до настоящего времени обнаружено свыше 90 молекул (см. таблицу 5), наблюдалось более 4500 спектральных линий от них в широком диапазоне частот, от дециметровых до субмиллиметровых волн. Точную цифру назвать трудно, т.к. многие спектральные линии отождествляются неуверенно или пока не имеют отождествлений совсем. Многие из обнаруженных молекул относительно редки, их излучение наблюдается в одном-двух объектах (чаще всего, в межзвездных облаках, связанных с тепловыми радиоисточниками Sgr B2 и Ori A). Однако, некоторые молекулы (включая упомянутые OH, H₂O, H₂CO, NH₃), а также CO, CS, HCN, HCO⁺ и др. очень распространены, легко наблюдаются (как в нашей Галактике, так и в других галактиках) и представляют собой полезный инструмент для исследования физических условий в межзвездном газе. Большое разнообразие молекул, найденных в межзвездных облаках, было неожиданностью. Ранее предполагалось, что многоатомные молекулы не могут образоваться и существовать длительное время в межзвездной среде, т.к. будут быстро разрушены УФ-излучением. Открытие многочисленных сложных молекул показало, что 1) в межзвездной среде существуют области, где молекулы сохраняются довольно долго, 2) есть эффективные механизмы образования сложных молекул. Появилась новая отрасль астрономии – химия межзвездной среды. Межзвездные молекулы – одно из выдающихся открытий радиоастрономии 1960–1970-х гг.

Таблица 5

Молекулы, обнаруженные в межзвездной среде и околозвездных оболочках

Рассмотрение таблицы 5 показывает, что большинство найденных молекул состоит из атомов H, C, N, O, Si, S, а также F, Na, Mg, Al, P, Cl, K. Молекулы, отмеченные звездочкой, наблюдались только в оптической, УФ- и(или) ИК-области спектра. Буквой c обозначены циклические молекулы. Много органических соединений. Молекулы, перечисленные в таблице 5, состоят из основных изотопов элементов: H = ¹H, C = ¹²C, N = ¹⁴N, O = ¹⁶O, F = ¹⁹F, Na = ²³Na, Mg = ²⁴Mg, Al = ²⁷Al, Si = ²⁸Si, P = ³¹P, S = ³²S, Cl = ³⁵Cl, K = ³⁹K. Для ряда молекул обнаружены изотопозамещенные разновидности, включающие изотопы D = ²H, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁷O, ¹⁸O, ²⁹Si, ³⁰Si, ³³S, ³⁴S, ³⁷Cl. Подробную информацию о межзвездных молекулах, частотах и отождествлениях линий можно найти в базе данных Ф. Ловаса (F. Lovas):

http://physics.nist.gov/PhysRefData/micro/html/contents.html).

У молекулы воды был найден вращательный переход 6₁₆–5₂₃ на волне l = 1.35 см между двумя уровнями, расположенными высоко над основным состоянием; излучение в этой линии всегда мазерное, оно обсуждается подробно в §6.1.

У молекулы аммиака наблюдаются инверсионные переходы между подуровнями вращательных уровней. Молекулы аммиака наблюдаются в плотных ядрах внутри межзвездных облаков. Аммиак – хороший индикатор температуры газа. Вращательные уровни с одинаковыми значения квантовых чисел J и K (1, 1), (2, 2) и т.д. являются метастабильными, вероятность спонтанного радиативного перехода с них вниз мала. Время жизни молекул на этих уровнях больше, чем время между столкновениями с молекулами окружающего газа. Поэтому температура распределения молекул по уровням T_x определяется кинетической температурой газа T_кин. Длины волн инверсионных переходов внутри разных метастабильных уровней мало отличаются (ll = 1.26–1.35 см). Несколько переходов NH₃ могут наблюдаться одновременно на одном радиотелескопе с тем же угловым разрешением и с одним приемником, По отношению интенсивностей линий можно найти T_x @ T_кин.

Рис. 5.13. Схема уровней молекулы формальдегида и примеры наблюдаемых профилей линии 1₁₁–1₁₀.

Вместе с этой лекцией читают "20. Проблемы внутрибольничных инфекций".

Первая линия, наблюдавшаяся у межзвездных молекул формальдегида – вращательный переход 1₁₁–1₁₀ (l = 6.21 см). Молекула H₂CO широко распространена в межзвездном газе. По лучевым скоростям линии H₂CO в разных направлениях (так же, как по линии 21 см) удалось проследить ряд спиральных рукавов Галактики, а во внутренней области Галактике в ряде случаев разрешить двойственность расстояний до источников. Линия 1₁₁–1₁₀ H₂CO наблюдается почти исключительно в поглощении. Интересно, что в некоторых направлениях (например, в направлениях плотных пылевых туманностей) линия 1₁₁–1₁₀ наблюдается в поглощении даже при отсутствии дискретных источников радиоконтинуума. Следовательно, поглощение в линии 1₁₁–1₁₀ происходит на фоне реликтового излучения с T₀ =2.7 K. Согласно формуле (1.12), "добавка" к яркостной температуре фона T₀ составляет

DT = (T_x – T₀)(1 – e^–t).                                   (5.49)

Рис. 5.14. Схема уровней молекулы CO и примеры наблюдаемых профилей линии J = 1–0.

В данном случае DT < 0, и температура возбуждения перехода 1₁₁–1₁₀ оказывается ниже 2.7 K. У молекул формальдегида имеется избыток населенности на нижнем уровне перехода ("антиинверсия"), в отличие от мазера, где избыток населенности – на верхнем уровне перехода. Аномальное поглощение в линии формальдегида 6.2 см иногда называют "антимазерным" эффектом. Как и в мазере, здесь действует неравновесный механизм, приводящий к аномальному охлаждению перехода до T_x < 2.7 K. Во многих случаях оптическая толща в линии 1₁₁–1₁₀ t > 1 (линия поглощения насыщена). Со времени обнаружения линии 1₁₁–1₁₀ найдено еще несколько переходов межзвездного формальдегида в излучении, самый интенсивный – 2₁₂–2₁₁ (l = 2.1 см).

Одна из наиболее распространенных и "полезных" для астрофизики молекул – моноокись углерода CO, обнаруженная в межзвездной среде в 1970 г. Потенциал диссоциации CO c_dis = 11.1 эВ, это одна из наиболее прочных и устойчивых молекул, существующая практически везде, где водород находится в нейтральном состоянии. Во многих областях межзвездной среды и в газопылевых оболочках звезд поздних спектральных классов наблюдались на миллиметровых и субмиллиметровых волнах вращательные переходы CO J = 1–0 (n = 115.271 ГГц), 2–1 (230.538 ГГц), 3–2 (345.796 ГГц) и другие, более высокочастотные переходы. При наличии теоретической модели возбуждения вращательных уровней CO столкновениями и полем излучения для разных значений плотности n и температуры T, и наблюдая одни и те же источники в разных переходах, можно определить n и T газа в источниках.