Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул
2.8. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул
Будем рассматривать теперь идеальные газы с учетом внутренней структуры их молекул. Наиболее простой случай представляет собой двухатомный газ. Двухатомный газ можно рассматривать как таковой только при условии малости kТ по сравнению с энергией диссоциации молекул. В таблице приведены характерные температуры, соответствующие диссоциации некоторых молекул.
| молекула | Eдис/k, К |
| H2 | 52000 |
| N2 | 113000 |
| O2 | Рекомендуемые материалы-53% Стоячие ультразвуковые волны FREE Определение динамической вязкости жидкости по методу Стокса -53% Определение коэффициента поверхностного натяжения жидкости и его зависимости от температуры методом отрыва кольца -53% Определение отношения теплоемкости воздуха при постоянном объеме и давлении -52% Колебания линейной системы с одной степенью свободы -21% Распределение Ферми-Дирака 59000 |
| Cl2 | 29000 |
| NO | 61000 |
| CO | 98000 |
Наиболее важный практический случай – когда в своем нормальном электронном состоянии молекула газа не имеет ни спина, ни орбитального момента вращения относительно оси (нет тонкой структуры). Следует различать случаи молекул, составленных из разных атомов (изотопы) и молекул, составленных из одинаковых атомов. Будем считать, что атомы разные (не тождественные).
Уровень энергии двухатомной молекулы складывается в известном приближении из трех независимых частей – электронной энергии (энергии кулоновского взаимодействия ядер в их равновесном положении, отсчитываемой от суммы энергий разведенных атомов); вращательной энергии и энергии колебания ядер внутри молекулы. Эти уровни могут быть записаны в следующем виде:
.
При классическом вращении энергия имеет вид
,
но из квантовой механики следует, что L2 квантуется.
Здесь ε0-электронная энергия, 
– колебательный квант, v – колебательное квантовое число, К – вращательное квантовое число;
I = m’r02 – момент инерции молекулы, m’ – приведенная масса обоих атомов, r0 – равновесное состояние между атомами.
При подстановке этого выражения в статическую сумму, последняя распадается на три независимых множителя:
,
где вращательная и колебательная суммы определяются как
,
,
причем множитель 2К+1 в zвр учитывает вырождение вращательных уровней по направлениям момента импульса L. Соответственно, свободная энергия представится как:
(m=m1+m2) – масса молекулы. Первый член можно назвать поступательной частью Fпос (поскольку он связан со степенями свободы поступательного движения молекул), а
, 
.
Поступательная теплоемкость, приходящаяся на одну молекулу, равна cпос=3/2 k. Полная теплоемкость газа записывается в виде суммы
cV = cпос+ cвр + cкол; cр= cпос+ cвр + cкол + k,
каждое слагаемое которой связано с тепловым возбуждением соответственно поступательного, вращательного и колебательного движений.
Вычислим вращательную свободную энергию.
Рассмотрим случай, когда температура настолько высока, что
.
Это означает, что вращательный квант 
мал по сравнению с тепловой энергией kТ. В таблице представлены величины 
для некоторых двухатомных молекул.
| Молекула |
|
| H2 | 85,4 |
| D2 | 43 |
| HD | 64 |
| H2 | 2,9 |
| O2 | 2,1 |
| Cl2 | 0,36 |
| NO | 2,4 |
| HCl | 15,2 |
В этом случае в сумме Zвр основную роль играют члены с большими числами К. Но при больших значениях К вращение молекулы квазиклассично. Поэтому в этом случае статистическая сумма Zвр может быть замечена соответствующим классическим интегралом по К:
.
Отсюда свободная энергия
.
Таким образом при рассматриваемых не слишком низких Т вращательная часть теплоемкости оказывается равной k (в соответствии с общим результатом классического рассмотрения по k/2 на каждую степень свободы):
, 
, 
, 
.
Мы увидим ниже, что существует значительная область температур, в которой выполнено условие и в то же время колебательная часть свободной энергии, а значит и колебательная часть теплоемкости отсутствуют. В этой области теплоемкость двухатомного газа, приходящаяся на одну молекулу, равна
, 
.
Рассмотрим теперь обратный предельный случай низких температур, когда
.
В этом случае достаточно сохранить две первых члена суммы, поскольку именно они будут вносить наибольший вклад.
.
В этом приближении свободная энергия будет равна
.
Отсюда энтропия:
и теплоемкость
Если Вам понравилась эта лекция, то понравится и эта - 3 Борьба против ордынского ига в правление Д.И. Донского.
.
Таким образом, вращательная энтропия и теплоемкость газа при T ® 0 обращаются в ноль в основном по экспоненциальному закону. При низких температурах, следовательно, двухатомный газ ведет себя как одноатомный (говорят, что в этом случае вращательные степени свободы «заморожены»).
В общем случае произвольных температур сумма 
может быть рассчитана только численно. На рис. приведен график cвр (в единицах k) как функции безразмерной величины 
.
Рис. 2.2
Вращательная теплоемкость имеет максимум, равный 1,1 при 
, после чего асимптотически приближается к классическому значению 1.
