- Арсениды, их аналоги и сульфоарсениды
Класс 2.3. Арсениды, их аналоги и сульфоарсениды.
Классификация (табл. ...)
Хим. В классе арсенидов (+ антимониды, + висмутиды) около 30 минералов. Их рассматривают как производные арсина H3As, диарсина H4As2, HAsx и их аналогов. Т.к. преобладают собственно арсениды, то их характеристикой мы и ограничимся. Арсениды образуются в средах, богатых As и бедных S; при высокой активности и S, и As образуются сульфоарсениды или смеси сульфидов, сульфоарсенидов и арсенидов.
Для собственно арсенидов характерны катионы VIII-й группы табл. Менделеева ‑ Co, Ni, Fe, Pt. Существуют и арсениды I-й гр. ‑ Ag и Cu, они занимают положение, близкое к интерметаллидам:
Cu3As ‑ домейкит,
Ag3As ‑ арсенаргентит, здесь As ‑ анион [As]-3. Вспомним, что в близких по составу интерметаллидах As, Bi, Sb выступают как электроположительные частицы в соединениях с Cu, Ag, Au, Pd, образуя либо упорядоченные соединения постоянного состава ‑ Cu3As2 новакит, Pd3Sb стибиопалладинит, Au2Bi мальдонит, либо твердые р-ры переменного состава: витнеит (Cu,As), чилеит (Ag,Bi).
Стр. Структуры арсенидов во многом аналогичны структурам сульфидов (это видно уже в их систематике) и более подробно даются при характеристике каждого минерала.
Морф. Лишь немногие из арсенидов дают хорошие кристаллы (шмальтин). Более обычны выделения в форме зерен, зернистых или сплошных агрегатов, нередко зонально-концентрические и колломорфные агрегаты с закономерной сменой одних минералов другими по мере изменения концентрации отдельных компонентов. Так, в ряду никелин ‑ раммельсбергит ‑ шмальтин ‑ саффлорит ‑ скуттерудит ‑ (NiAs ® NiAs2 ® (Co,Ni)As3-x ® CoAs2 ® CoAs3) ‑ намечается увеличение содержания As, уменьшение содержания Ni и смена его Co.
Ген. Особенность химизма арсенидов приводит к тому, что обычно они образуются в самостоятельную рудную стадию. Все они ‑ гидротермальные минералы, причем в большинстве ‑ средне- и низко-T. Их способность восстанавливать Ag до самородного состояния определяет их участие в пятиметальной, Ag-Co-Ni-арсенидной и Co-Ni-арсенидной формациях, и лишь никелин бывает более высоко-T и встречается в иных генетических типах.
Рекомендуемые материалы
Подкласс 2.3а. Моноанионные арсениды (анион ‑ [:As:]-3).
Гр. никелина.
Никелин NiAs.
Стр. координационная, аналогична структуре троилита. As-3 образует ПГУ, все тетраэдрические пустоты свободны, все октаэдрические заняты Ni+3, при этом октаэдры соединяются гранями, образуя колонки вдоль оси с, и тем самым обеспечивается сближение катионов друг с другом и взаимодействие Ме-Ме, т.е., как и изоструктурный троилит, никелин ‑ соединение кластерное, связь частиц в нем ковалентно-металлическая. Минерал гексагональный, P63/mmc. Посмотрим, как формируется устойчивый 18-электронный ансамбль у Ni+3.
Ni имеет электронную формулу 3d84s2=10е, но в соединении он Ni+3, т.е. у него 10-3=7е и 6 гибридизированных (d2sp3) орбиталей.
As имеет электронную формулу 4s24p3=5e, но в соединении он выступает как As-3, значит, всего он может поставить для Ni+3 5+3=8е. 7е+8е=15е, недостающие до 18-электронного ансамбля 3е как раз и восполняются за счет взаимодействия Ме-Ме.
Морф. Плотные, сплошные зернистые агрегаты, без видимых границ зерен; колломорфные выделения с зональным обрастанием никелина раммельсбергитом и Co-арсенидами.
Св., диагн. Светло-медно-красный цвет, буро-черная черта, блеск мет., сп. нет. Н=5-5,5; d=7,8. Хрупкий.
Похожие минералы: 1) Борнит Н=3, побежалость, вторичные медные продукты. 2) Bi ‑ светлее, ниже Н, сп; 3) Cu ‑ ниже Н, ковкость, более красный цвет.
Ген. 1. Магматический ‑ в небольшом количестве в основных и ультраосновных породах (с хромитом) либо в рудах с Pyrr+Pentl+Chpyr (Седбери, Канада).
2. Гидротерм. средне-T. Это главный генетический тип, он включает 5-мет. и Co-Ni-арсенидные формации (кварц-карбонатные жилы Рудных гор, карбонатные жилы с арсенидами, секущие известковые скарны Хову-Аксы, Тува).
Изм. Еще в процессе рудообразования никелин замещается раммельсбергитом ‑NiAs2, на поверхности по нему легко образуется зеленый ("яблочно-зеленый") аннабергит Ni3[AsO4]2´8H2O, арсенолит As2O3.
Подкласс 2.3б. Высшие арсениды (перарсениды).
Анионы здесь сложные:
1. Гантельные:
. .
а) [As2]-2: [:As::As:]-2 ‑ 4 внешних (валентных) электронных пары.
:: ::
б) [As2]-4: [:As:As:]-4 ‑ 6 внешних электронных пар.
×× ×× .. ..
2. [As4]-4, т.е. [:As:As:]-4
×× ××
[:As:As:] ‑ 8 внешних электронных пар.
Ранее полианионные арсениды рассматривались как аналоги персульфидов и назывались перарсенидами, среди них выделяли диарсениды ‑ FeAs2 леллингит, и триарсениды ‑ NiAs3 хлоантит. Все минералы относят к отделу простых ‑ даже если образуются изоморфные замещения, например, (Co,Ni,Fe) в шмальтине, все катионы занимают одну и ту же структурную позицию, т.е. считаются катионами одного сорта.
Для них характерны координационные структуры, и связи в большинстве ионно-ковалентные, лишь у леллингита появляется металлическая составляющая, поэтому за исключением его все полианионные арсениды относят к надотряду нормальных.
Род леллингита (диарсениды).
Включает 3 минеральных вида:
Леллингит Fe+2As2 ‑ (Lell)
Cаффлорит Со+3As2, в действительности (Со,Fe)As2 ‑ (Saffl)
Раммельсбергит Ni+4As2 ‑ (Ram)
Хим. В пределах рода хорошо проявлен иоморфизм Co‑Fe, а вот с Ni ‑ гораздо слабее. Это связано как с характером катионов ‑ разницей в строении их внешних электронных оболочек, ‑ так и сособенностями аниона, хотя по виду формулы совершенно подобны. Дело в том, что анионы здесь двух типов: [As2]-2, c 4 парами внешних электронов, и [As2]-4, с 6 парами внешних электронов. Поэтому формирование устойчивого 18-электронного ансамбля у катиона происходит по-разному.
1) В раммельсбергите. Электронная формула Ni=3d84s2=10e, следовательно, у Ni+4 ‑ 6e на внешнем подуровне, и при соединении с анионом [As2]-4, который способен дать 6 пар =12е, как раз и возникает 18-электронная конфигурация.
2) В леллингите. Fe=3d64s2=8e, у Fe+2 тоже 6е, и нужно еще 6 пар (12е), но анион здесь должен быть с зарядом -2! (поскольку Fe+2), т.е. это должен быть анион [As2]-2, а он может дать только 4 пары = 8е. 6+8=14е, недостающие до 18 4е ‑ за счет взвимодействия Fe+2‑Fe+2, т.е. в леллингите налицо кластерное взаимодействие.
3) В саффлорите. Со=3d74s2=9e. Со+3 ‑ те же 6е, но, поскольку он трехвалентен, для него никак нельзя получить формулу диарсенида: если по типу раммельсбергита, то это будет Co+34[As2]-43, но тогда это будет = 2Со2As3 ‑ минерала такого состава нет в природе. Если по типу леллингита, Co+32[As2]-23, что равноценно 2CoAs3, то это уже вовсе не саффлорит, а соотношение, соответствующее скуттерудиту. Поэтому структуру типа леллингита Co может давать только в твердых растворах с Fe+2, и от того часто в саффлорите Fe больше, чем Со, и потому формулу саффлорита пишут (Со,Fe)As2.
Стр. типа марказита. КЧ Fe, Co, Ni = 6.
Морф., св.
Для Lell: игольчатые кристаллы и звездчатые двойники, похожие на кристаллы и двойники Aspyr, в отличие от последнего очень характерны метельчатые, тонко-перистые за счет многократного расщепления агрегаты в сферолитах. Цвет стально-серый до оловянно-белого, Н=5-5,5.
Для Saffl ‑ то же самое, часто нарастание на шмальтин и Ram, колломорфные агрегаты, радиальнолучистые, и корки. Н=4,5-5.
Для Ram ‑ дендритовидные срастания с NiAs, частое замещение его. В свежем виде Ram также стально-серый до оловянно-белого, однако из всех трех минералов он наиболее сильно подвержен быстрому окислению, и потому часто выглядит почти черным, а когда содержит остатки никелина ‑ розовато-серым. Н=5-6.
Очень характерны и имеют диагностическое значение вторичные минералы, образующиеся в зоне окисления: по Lell это будет желтовато-серый, зеленовато серый скородит Fe[AsO4]2H2O и гидроксиды Fe, по Saffl ‑ розовый эритрин Co3[AsO4]28H2O, а по Ram ‑ "яблочно-зеленый" аннабергит Ni3[AsO4]28H2O. Точно так же при растворении в HNO3 Saffl окрашивает р-р в розовый, а Ram ‑ в зеленый цвет.
Генезис. Для Saffl.
1). Гидротерм. средне-T ‑ 5-мет формация ‑ Большое Медвежье оз., Канада, Сo-Ni-арсенидная формация ‑ Ховуаксы, Тува.
2) Гидротерм. наложение в скарнах.
Для Lell. ‑ высоко- и средне-T гидротерм. образование.
1) Кварц-касситеритовые м-ния (Малый Хинган, Хабаровский край),
2) Au-колчеданные м-ния (Кочкарь, Челяб. обл.),
3) Co-Ni-арсенидная формация (Ховуаксы), иногда с Bi (Асхатиин-гол, Тува), или Ag-Co-Ni-арсенидная формация (Б. Медвежье оз.).
Для Ram: 1) Co-Ni-арсенидная формация (Ховуаксы),
2) 5-мет. формация ( Яхимов,Чехия; Эльдорадо, Канада).
3) Ag-Co-Ni-арсенидная формация ‑ Кобальт, Онтарио, Канада.
Об изменении и применении речь уже шла выше.
Род скуттерудита (триарсениды).
Скуттерудит CoAs3=Co+34[As4]-43Co8[As4]6 ‑ (Scutt)
Шмальтин (Смальтин) (Co,Ni,Fe)As3-x ‑ (Sm)
Хлоантит (Ni-скуттерудит) NiAs3
Хим. Род ‑ как ряд твердых р-ров Co‑Ni крайних членов; в шмальтине изоморфизм Co‑Ni осложняется частичным изоморфизмом Fe. В крайних членах соотношение Ме:As=3, в шмальтине это соотношение обычно меньше 3, до 2,5.
Стр. Структуру разберем на примере скуттерудита. Структура островная, квазикоординационная; кубическая синг., Im3.
1. Co+3 располагается по вершинам, серединам ребер, центрам граней и в центре кубической ячейки (рис...).
СоI 8х1/8=1 формульной единице (в вершинах ячейки).
СoII 12х1/4=3 ф.е. (на середине ребер).
СoШ 6х1/2=3 ф.е. (в центре граней).
СоIV 1=1 ф.е. (в центре куба).
Со=8 ф е. на ячейку.
2. Радикал [As4]-4 ‑ квадратный кольцевой радикал, он располагается в 6 из 8 октантов куба, причем свободные октанты расположены по диагонали куба (рис...). КЧ Со+3=6 (октаэдр), КЧ радикала = 8. Почему соединение с Со+3 устойчиво лишь в виде Со4[As4]-43 ‑ показано при разборе саффлорита: ни анион [As2]-2, ни [As2]-4 не дают устойчивых соединений с Со+3.
Морф. Все три минерала часто дают совместные срастания ‑ зональное чередование с преобладанием то одного, то другого компонента. Характерны мелкозерн. агрегаты. Scutt дает также октаэдрические кристаллы, Sm и хлоантит ‑ кубоктаэдрические, кубические.
Св.. Цвет оловянно-белый до стально-серого при окислении, черта серо-черная. Нередко желтая побежалость. Н=5,5-6, d=6,5‑6,8. Легко растворимы в HNO3 с окрашиванием раствора в розовый (Со) или зеленый (Ni) цвет.
Ген. Триарсениды ‑ самые поздние из арсенидов. Генетические типы:
1. Средне- низко-T гидро-t.
а) Co-Ni-Ag-Bi-U ("пятиметальная") формация ‑ Эльдорадо, Б.Медвежье оз., Канада.
"Лекция 3" - тут тоже много полезного для Вас.
б) Co-Ni-Ag-арсенидная (Шнееберг,Фрайберг ‑ Рудные горы) ‑ с никелином, хлоантитом.
в) Co-Ni-арсенидная формация ‑ Ховуаксы, Тува (сначала преобладание Ni, потом Со: NiAs Ram Sm Saffl+Scutt, затем сульфоарсениды и As.
2. При более высокой T известен гидро-t Scutt в фальбандах месторождения Скуттеруд (Норв.) (Фальбанды ‑ оруденелые сланцы). Ассоц.‑Pyr, Cotn, Sph (сфен).
3. Гидро-t наложение в Fe-рудных скарнах ‑ Sm и Scutt Кочкарского м-ния, Урал.
Изм. Триарсениды замещаются более поздними минералами парагенезиса ‑ Ag, Bi, в поверхностных условиях ‑ арсенатами: эритрином, аннабергитом, скородитом; карбонатами, бурыми и черными землистыми продуктами, представляющими смесь вторичных минералов и на м-нии Ховуаксы называемыми "ховуаксит".