Популярные услуги

Главная » Лекции » Горно-геологическая отрасль » Лекции по минералогии » - Арсениды, их аналоги и сульфоарсениды

- Арсениды, их аналоги и сульфоарсениды

2021-03-09СтудИзба

Класс 2.3. Арсениды, их аналоги и сульфоарсениды.

Классификация (табл. ...)

Хим. В классе арсенидов (+ антимониды, + висмутиды) около 30 минералов. Их рассматривают как производные арсина H3As, диарсина H4As2, HAsx и их аналогов. Т.к. преобладают собственно арсениды, то их характеристикой мы и ограничимся. Арсениды образуются в средах, богатых As и бедных S; при высокой активности и S, и As образуются сульфоарсениды или смеси сульфидов, сульфоарсенидов и арсенидов.

Для собственно арсенидов характерны катионы VIII-й группы табл. Менделеева ‑ Co, Ni, Fe, Pt. Существуют и арсениды I-й гр. ‑ Ag и Cu, они занимают положение, близкое к интерметаллидам:

Cu3As ‑ домейкит,

Ag3As ‑ арсенаргентит, здесь As ‑ анион [As]-3. Вспомним, что в близких по составу интерметаллидах As, Bi, Sb выступают как электроположительные частицы в соединениях с Cu, Ag, Au, Pd, образуя либо упорядоченные соединения постоянного состава ‑ Cu3As2 новакит, Pd3Sb стибиопалладинит, Au2Bi мальдонит, либо твердые р-ры переменного состава: витнеит (Cu,As), чилеит (Ag,Bi).

Стр. Структуры арсенидов во многом аналогичны структурам сульфидов (это видно уже в их систематике) и более подробно даются при характеристике каждого минерала.

Морф. Лишь немногие из арсенидов дают хорошие кристаллы (шмальтин). Более обычны выделения в форме зерен, зернистых или сплошных агрегатов, нередко зонально-концентрические и колломорфные агрегаты с закономерной сменой одних минералов другими по мере изменения концентрации отдельных компонентов. Так, в ряду никелин ‑ раммельсбергит ‑ шмальтин ‑ саффлорит ‑ скуттерудит ‑ (NiAs ® NiAs2 ® (Co,Ni)As3-x ® CoAs2 ® CoAs3) намечается увеличение содержания As, уменьшение содержания Ni и смена его Co.

Ген. Особенность химизма арсенидов приводит к тому, что обычно они образуются в самостоятельную рудную стадию. Все они ‑ гидротермальные минералы, причем в большинстве ‑ средне- и низко-T. Их способность восстанавливать Ag до самородного состояния определяет их участие в пятиметальной, Ag-Co-Ni-арсенидной и Co-Ni-арсенидной формациях, и лишь никелин бывает более высоко-T и встречается в иных генетических типах.

Рекомендуемые материалы

Подкласс 2.3а. Моноанионные арсениды (анион ‑ [:As:]-3).

Гр. никелина.

Никелин NiAs.

Стр. координационная, аналогична структуре троилита. As-3 образует ПГУ, все тетраэдрические пустоты свободны, все октаэдрические заняты Ni+3, при этом октаэдры соединяются гранями, образуя колонки вдоль оси с, и тем самым обеспечивается сближение катионов друг с другом и взаимодействие Ме-Ме, т.е., как и изоструктурный троилит, никелин ‑ соединение кластерное, связь частиц в нем ковалентно-металлическая. Минерал гексагональный, P63/mmc. Посмотрим, как формируется устойчивый 18-электронный ансамбль у Ni+3.

Ni имеет электронную формулу 3d84s2=10е, но в соединении он Ni+3, т.е. у него 10-3=7е и 6 гибридизированных (d2sp3) орбиталей.

As имеет электронную формулу 4s24p3=5e, но в соединении он выступает как As-3, значит, всего он может поставить для Ni+3 5+3=8е. 7е+8е=15е, недостающие до 18-электронного ансамбля 3е как раз и восполняются за счет взаимодействия Ме-Ме.

Морф. Плотные, сплошные зернистые агрегаты, без видимых границ зерен; колломорфные выделения с зональным обрастанием никелина раммельсбергитом и Co-арсенидами.

Св., диагн. Светло-медно-красный цвет, буро-черная черта, блеск мет., сп. нет. Н=5-5,5; d=7,8. Хрупкий.

Похожие минералы: 1) Борнит Н=3, побежалость, вторичные медные продукты. 2) Bi ‑ светлее, ниже Н, сп; 3) Cu ‑ ниже Н, ковкость, более красный цвет.

Ген. 1. Магматический ‑ в небольшом количестве в основных и ультраосновных породах (с хромитом) либо в рудах с Pyrr+Pentl+Chpyr (Седбери, Канада).

2. Гидротерм. средне-T. Это главный генетический тип, он включает 5-мет. и Co-Ni-арсенидные формации (кварц-карбонатные жилы Рудных гор, карбонатные жилы с арсенидами, секущие известковые скарны Хову-Аксы, Тува).

Изм. Еще в процессе рудообразования никелин замещается раммельсбергитом ‑NiAs2, на поверхности по нему легко образуется зеленый ("яблочно-зеленый") аннабергит Ni3[AsO4]2´8H2O, арсенолит As2O3.

Подкласс 2.3б. Высшие арсениды (перарсениды).

Анионы здесь сложные:

1. Гантельные:

                   .      .

а) [As2]-2: [:As::As:]-2 ‑ 4 внешних (валентных) электронных пары.

                    ::   ::

б) [As2]-4: [:As:As:]-4 ‑ 6 внешних электронных пар.

              ××    ××   ..    ..

2. [As4]-4, т.е. [:As:As:]-4

                          ××   ××

                       [:As:As:] ‑ 8 внешних электронных пар.

Ранее полианионные арсениды рассматривались как аналоги персульфидов и назывались перарсенидами, среди них выделяли диарсениды ‑ FeAs2 леллингит, и триарсениды ‑ NiAs3 хлоантит. Все минералы относят к отделу простых ‑ даже если образуются изоморфные замещения, например, (Co,Ni,Fe) в шмальтине, все катионы занимают одну и ту же структурную позицию, т.е. считаются катионами одного сорта.

Для них характерны координационные структуры, и связи в большинстве ионно-ковалентные, лишь у леллингита появляется металлическая составляющая, поэтому за исключением его все полианионные арсениды относят к надотряду нормальных.

Род леллингита (диарсениды).

Включает 3 минеральных вида:

Леллингит Fe+2As2 ‑ (Lell)

Cаффлорит Со+3As2, в действительности (Со,Fe)As2 ‑ (Saffl)

Раммельсбергит Ni+4As2 ‑ (Ram)

Хим. В пределах рода хорошо проявлен иоморфизм Co‑Fe, а вот с Ni ‑ гораздо слабее. Это связано как с характером катионов ‑ разницей в строении их внешних электронных оболочек, ‑ так и сособенностями аниона, хотя по виду формулы совершенно подобны. Дело в том, что анионы здесь двух типов: [As2]-2, c 4 парами внешних электронов, и [As2]-4, с 6 парами внешних электронов. Поэтому формирование устойчивого 18-электронного ансамбля у катиона происходит по-разному.

1) В раммельсбергите. Электронная формула Ni=3d84s2=10e, следовательно, у Ni+4 ‑ 6e на внешнем подуровне, и при соединении с анионом [As2]-4, который способен дать 6 пар =12е, как раз и возникает 18-электронная конфигурация.

2) В леллингите. Fe=3d64s2=8e, у Fe+2 тоже 6е, и нужно еще 6 пар (12е), но анион здесь должен быть с зарядом -2! (поскольку Fe+2), т.е. это должен быть анион [As2]-2, а он может дать только 4 пары = 8е. 6+8=14е, недостающие до 18 4е ‑ за счет взвимодействия Fe+2‑Fe+2, т.е. в леллингите налицо кластерное взаимодействие.

3) В саффлорите. Со=3d74s2=9e. Со+3 ‑ те же 6е, но, поскольку он трехвалентен, для него никак нельзя получить формулу диарсенида: если по типу раммельсбергита, то это будет Co+34[As2]-43, но тогда это будет = 2Со2As3 ‑ минерала такого состава нет в природе. Если по типу леллингита, Co+32[As2]-23, что равноценно 2CoAs3, то это уже вовсе не саффлорит, а соотношение, соответствующее скуттерудиту. Поэтому структуру типа леллингита Co может давать только в твердых растворах с Fe+2, и от того часто в саффлорите Fe больше, чем Со, и потому формулу саффлорита пишут (Со,Fe)As2.

Стр. типа марказита. КЧ Fe, Co, Ni = 6.

Морф., св.

Для Lell: игольчатые кристаллы и звездчатые двойники, похожие на кристаллы и двойники Aspyr, в отличие от последнего очень характерны метельчатые, тонко-перистые за счет многократного расщепления агрегаты в сферолитах. Цвет стально-серый до оловянно-белого, Н=5-5,5.

Для Saffl ‑ то же самое, часто нарастание на шмальтин и Ram, колломорфные агрегаты, радиальнолучистые, и корки. Н=4,5-5.

Для Ram ‑ дендритовидные срастания с NiAs, частое замещение его. В свежем виде Ram также стально-серый до оловянно-белого, однако из всех трех минералов он наиболее сильно подвержен быстрому окислению, и потому часто выглядит почти черным, а когда содержит остатки никелина ‑ розовато-серым. Н=5-6.

Очень характерны и имеют диагностическое значение вторичные минералы, образующиеся в зоне окисления: по Lell это будет желтовато-серый, зеленовато серый скородит Fe[AsO4]2H2O и гидроксиды Fe, по Saffl ‑ розовый эритрин Co3[AsO4]28H2O, а по Ram ‑ "яблочно-зеленый" аннабергит Ni3[AsO4]28H2O. Точно так же при растворении в HNO3 Saffl окрашивает р-р в розовый, а Ram ‑ в зеленый цвет.

Генезис. Для Saffl.

1). Гидротерм. средне-T ‑ 5-мет формация ‑ Большое Медвежье оз., Канада, Сo-Ni-арсенидная формация ‑ Ховуаксы, Тува.

2) Гидротерм. наложение в скарнах.

Для Lell. ‑ высоко- и средне-T гидротерм. образование.

1) Кварц-касситеритовые м-ния (Малый Хинган, Хабаровский край),

2) Au-колчеданные м-ния (Кочкарь, Челяб. обл.),

3) Co-Ni-арсенидная формация (Ховуаксы), иногда с Bi (Асхатиин-гол, Тува), или Ag-Co-Ni-арсенидная формация (Б. Медвежье оз.).

Для Ram: 1) Co-Ni-арсенидная формация (Ховуаксы),

2) 5-мет. формация ( Яхимов,Чехия; Эльдорадо, Канада).

3) Ag-Co-Ni-арсенидная формация ‑ Кобальт, Онтарио, Канада.

Об изменении и применении речь уже шла выше.

Род скуттерудита (триарсениды).

Скуттерудит CoAs3=Co+34[As4]-43Co8[As4]6 ‑ (Scutt)

Шмальтин (Смальтин) (Co,Ni,Fe)As3-x ‑ (Sm)

Хлоантит (Ni-скуттерудит) NiAs3

Хим. Род ‑ как ряд твердых р-ров Co‑Ni крайних членов; в шмальтине изоморфизм Co‑Ni осложняется частичным изоморфизмом Fe. В крайних членах соотношение  Ме:As=3, в шмальтине это соотношение обычно меньше 3, до 2,5.

Стр. Структуру разберем на примере скуттерудита. Структура островная, квазикоординационная; кубическая синг., Im3.

1. Co+3 располагается по вершинам, серединам ребер, центрам граней и в центре кубической ячейки (рис...).

СоI             8х1/8=1 формульной единице (в вершинах ячейки).

СoII            12х1/4=3 ф.е. (на середине ребер).

СoШ           6х1/2=3 ф.е. (в центре граней).

СоIV          1=1 ф.е. (в центре куба).

Со=8 ф е. на ячейку.

2. Радикал [As4]-4 ‑ квадратный кольцевой радикал, он располагается в 6 из 8 октантов куба, причем свободные октанты расположены по диагонали куба (рис...). КЧ Со+3=6 (октаэдр), КЧ радикала = 8. Почему соединение с Со+3 устойчиво лишь в виде Со4[As4]-43 ‑ показано при разборе саффлорита: ни анион [As2]-2, ни [As2]-4 не дают устойчивых соединений с Со+3.

Морф. Все три минерала часто дают совместные срастания ‑ зональное чередование с преобладанием то одного, то другого компонента. Характерны мелкозерн. агрегаты. Scutt дает также октаэдрические кристаллы, Sm и хлоантит ‑ кубоктаэдрические, кубические.

Св.. Цвет оловянно-белый до стально-серого при окислении, черта серо-черная. Нередко желтая побежалость. Н=5,5-6, d=6,5‑6,8. Легко растворимы в HNO3 с окрашиванием раствора в розовый (Со) или зеленый (Ni) цвет.

Ген. Триарсениды ‑ самые поздние из арсенидов. Генетические типы:

1. Средне- низко-T гидро-t.

а) Co-Ni-Ag-Bi-U ("пятиметальная") формация ‑ Эльдорадо, Б.Медвежье оз., Канада.

"Лекция 3" - тут тоже много полезного для Вас.

б) Co-Ni-Ag-арсенидная (Шнееберг,Фрайберг ‑ Рудные горы) ‑ с никелином, хлоантитом.

в) Co-Ni-арсенидная формация ‑ Ховуаксы, Тува (сначала преобладание Ni, потом Со: NiAs Ram Sm Saffl+Scutt, затем сульфоарсениды и As.

2. При более высокой T известен гидро-t Scutt в фальбандах месторождения Скуттеруд (Норв.) (Фальбанды ‑ оруденелые сланцы). Ассоц.‑Pyr, Cotn, Sph (сфен).

3. Гидро-t наложение в Fe-рудных скарнах ‑ Sm и Scutt Кочкарского м-ния, Урал.

Изм. Триарсениды замещаются более поздними минералами парагенезиса ‑ Ag, Bi, в поверхностных условиях ‑ арсенатами: эритрином, аннабергитом, скородитом; карбонатами, бурыми и черными землистыми продуктами, представляющими смесь вторичных минералов и на м-нии Ховуаксы называемыми "ховуаксит".

Свежие статьи
Популярно сейчас
Зачем заказывать выполнение своего задания, если оно уже было выполнено много много раз? Его можно просто купить или даже скачать бесплатно на СтудИзбе. Найдите нужный учебный материал у нас!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Нашёл ошибку?
Или хочешь предложить что-то улучшить на этой странице? Напиши об этом и получи бонус!
Бонус рассчитывается индивидуально в каждом случае и может быть в виде баллов или бесплатной услуги от студизбы.
Предложить исправление
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
5076
Авторов
на СтудИзбе
455
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее