- Группа пентландита

Группа пентландита.

Пентландит. (Fe,Ni)₉S₈

Химизм. Состав пентландита в валовом выражении близок к указанной формуле, структурная формула ‑ (Fe,Ni)^IV₈(Fe,Ni,Co)^VIS₈. Т.к. Fe:Ni=1:1, а Co около 15%, то более точная формула пентландита будет: Fe^IV₄Ni^IV₄(Fe,Ni,Co)^VIS₈. В качестве примеси часто Cu и платиноиды, что связано с совместным образованием.

Структура координационная: ПКУ серы. На фоне ПКУ серы чередуются в шахматном порядке октаэдры, неупорядоченно заселенные Fe, Ni, Co, и звездчатые группы из 8 тетраэдров ("восьмерики"), напоминающие два больших прорастающих друг друга тетраэдра, заселенные поочередно Fe и Ni. Внутри восьмерика ‑ пустой октаэдр, вокруг заселенного октаэдра ‑ 8 пустых тетраэдров (рис.......). Координация частиц: КЧ катионов = 4 (в восьмериках) и 6 (в октаэдрах), КЧ_S=4 (в вершинах восьмериков) и КЧ_S=5 (в вершинах соединения октаэдров и восьмериков).

За счет такого распределения катионов и анионов возникает дефицит электронов в электронном ансамбле катионов, и возникают взаимодействия Ме-Ме в сближенных тетраэдрах восьмериков, т.е. восьмерики ‑ это островные кластеры из восьми катионов. Попробуем произвести расчет структурной формулы на повторяющийся элемент структуры ‑ восьмерик+октаэдр (рис....):

1. Число катионов: в восьмерике =8 (Fe,Ni)^IV₈; в октаэдре =1 (Fe,Ni,Co)^VI. Сумма катионов =9.

2. Сколько частиц серы приходится на эти 9 катионов?

S в вершинах восьмерика (куба, заключающего восьмерик) лишь на 1/4 принадлежит данному восьмерику, 1/4´8=2 формульных единицы,

S в центре граней куба (места соединения восьмерика и октаэдров) лишь наполовину принадлежит восьмерику: 1/2´6=3 ф.е. и наполовину должна учитываться в составе октаэдра (в его вершинах): 1/2´6=3 ф.е., итого сумма частиц S составляет 8 формульных единиц.

Рекомендуемые материалы

Морфология. Кристаллы не характерны. Выделения ‑ зерна, зернистые агрегаты, мелкие включения в пирротине.

Свойства и диагностика. Бронзово-желтый цвет (светлее пирротина, ближе к пириту), Блеск мет., черта зелено-черная, у окисленных ‑ бронзово-бурая. Растворяется в HNO₃ ‑р-р зеленый. Н=3-4, d»5. Сов. сп. по {111} ‑ треугольные ямки выкрашивания. Немагнитен. От пирита надежно отличается по твердости, от пирротина ‑ спайностью.

Генезис. Пентландит ‑ высокотемпературный минерал, образующийся в связи с основными‑ультраосновными породами:

1. Ликвационно-магматический генезис ‑Cu-Ni м-ния (Норильск, Мончетундра; Сёдбери (Канада), Бушвельд (ЮАР). Ассоциация ‑ Pyrr+Chpyr+Mgt+(Pyr), + силикатные минералы основных пород: основной Pl, Px. Очень похожая рудная ассоциация, но заведомо без пентландита, встречается при сульфидном наложении в железорудных скарнах ‑ как же не ошибиться и не определять пентландит там, где он не бывает? В скарнах сульфидное наложение идет после отложения магнетита ‑ сульфиды в виде жилок секут обычно сплошные ("сливные") магнетитовые руды и сопровождаются кварцем, кроме пирротина и халькопирита часто присутствуют явно гидротермальные сфалерит и галенит. В ликвационно-магматическом типе магнетит дает вкрапленность отдельных зерен (иногда октаэдрических мелких кристалликов), рассеянную в сульфидах, и, конечно, ни кварца, ни сфалерита с галенитом здесь не будет.

2. В гипербазитах ‑ как продукт распада твердых растворов Chpyr+Pentl.

Изменение. В гидротермальных условиях пентландит неустойчив и замещается хизлевудитом Ni₃S₂ + миллеритом NiS + пирротином.(Вот почему не следует искать его в гидротермальной ассоциации!). В поверхностных условиях неустойчив, замещается гидроксидами железа и аннабергшитом Ni₃[AsO₄]₂ 8H₂O.

Значение. Минерал дает 90% добычи Ni, а также Co, из пирротин-пентландитовых руд добывают также Cu, Ag, Au, Se, Te, платиноиды. (О применении Ni и Co речь пойдет при рассмотрении никелина, кобальтина и др. арсенидов и сульфоарсенидов).

Примечание: В первом издании "Минералогии" А.А.Годовикова ("зеленый" Годовиков) и в учебнике Миловского и Кононова в описании структуры пентландита заселенным показан октаэдр внутри восьмерика ‑ это неверно! Лучше адресоваться к "Очеркам структурной минералогии" Н.В.Белова и второму изданию "Минералогии А.А.Годовикова ("красный" Годовиков).

Отдел 2.1а.2. Моносульфиды с цепочечной структурой.

Гр. антимонита

Антимонит Sb₂S₃

Висмутин Bi₂S₃

Cтр. Оба минерала имеют ленточную структуру в виде сдвоенных цепочек, вытянутых вдоль оси с. Основной единицей этих цепочек являются зонтичные группы [SbS₃] или [BiS₃] (рис...).

Ленты между собой связаны слабее, чем частицы внутри них. Вдоль {010} они группируются, образуя гофрированные слои, что хорошо видно на проекциях вдоль осей а и с (рис...). Минералы ромбические, вид симметрии Рbnm. Следствия такой структуры: 1) Морфологическое. Оба минерала образуют вытянутые вдоль оси с кристаллы, до игольчатых и нитевидных. 2) Физическое: сов. сп. вдоль гофрированных слоев ‑ по {010}.

Антимонит (сурьмяный блеск).

Хим. ИП Bi.

Морф. Удлиненные по с кристаллы со штриховкой вдоль удлинения ‑ комбинационная штриховка в зоне призмы. Кристаллы часто изогнутые, скрученные. Лучистые или шестоватые агрегаты, зернистые до тонкозернистых и скрытокристаллических. Характерно полисинтетическое двойникование, проявляющееся на плоскостях спайности поперечной к удлинению штриховкой.

Св. Диагн. Стально-серый , до темно-стально-серого цвет, часто синяя побежалость. Черта серо-черная. Мет. блеск. Н=2,5, d=4,6. Одно направление спайности, поперечная к удлинению штриховка на плоскостях спайности ‑ отличают от галенита, с которым чаще всего антимонит путают. Тут надо смотреть также на парагенетическую ассоциацию (для антимонита это в первую очередь киноварь, халцедоновидный кварц, флюорит), есть также очень хорошая диагностическая реакция на Sb: от КОН на антимоните появляется желтое пятно, которое затем буреет.

Ген. 1. Низко-T гидро-T.

а) Сурьмяно-ртутные м-ния ‑ преобладает HgS , есть джемсонит, буланжерит ‑ Никитовка, Украина.

б) Ртутно-сурьмяное оруденение ‑ преобладает Sb₂S₃, или в равных количествах с HgS. Ассоц.: флюорит, халцедоновидный кварц ‑ Хайдаркан, Кадамджай (Кирг.).

в) Сурьмяное оруденение ‑ кварц-антимонитовые жилы (Раздольнинское, Красноярский край).

г) Мышьяковый тип ‑ антимонит в м-ниях реальгара, аурипигмента (Лухуми, Грузия).

д) Близповерхностный тип W-As ‑ с гюбнеритом, Aspyr, Pyr, Scheel (Зопхито, Грузия) ‑ средне-T!

е) Тоже вулканогенный, близповерхностный ‑ в золоторудных м-ниях (с халцедоновидным кварцем) ‑ Балей, Бурятия.

2. Образование из горячих источников в зонах активного вулканизма.

3. Вулканические возгоны ‑ области активного вулканизма, Япония, Камчатка.

Изм. Значен. На поверхности по антимониту образуются оксиды и гидроксиды сурьмы ‑ белые, желтые плотные корки или охры.

Основной источник сурьмы. Крупнейшая провинция ‑ Си-Чуань-Шань (Китай), о-в Сикоку (Яп.). Применение ‑ баббитовые  сплавы (шарико-подшипниковое производство, дробь, типографские шрифты, медицина.

Висмутин. (Висмутовый блеск). Bi2S3.

Хим. Bi+3 изоморфно замещается Sb+3, Pb+2; S-2‑ Se-2. Кроме того в качестве примеси отмечается медь, входящая в междуузлия решетки.

Морф.,св. диагностика. По морфологии и свойствам висмутин чрезвычайно похож на антимонит ‑ и это понятно, поскольку они определяются общностью структуры. Различия ‑ более светлый оттенок цвета ‑ до светло-стально-серого ‑ и большая плотность определяются положением Bi в таблице Менделеева ‑его большей металличностью по сравнению с Sb. Т.к. при включении выделений минерала в другие минералы эти свойства трудно определимы, то для различения этих минералов чрезвычайно важна парагенетическая ассоциация.

Ген.  Висмутин ‑ минерал преимущественно высоко-T, реже средне-T, в отличие от низко-T антимонита. Генетические типы:

1. Грейзены и связанные с ними высоко-T гидро-T жилы. ‑ Sn-W м-ния, в ассоц.: Wt, SnO₂, MoS₂, Aspyr, Bi, Pyr (Караоба, Каз.; Шерлова гора, Букука, Белуха ‑Забайкалье; Тасна, Боливия).

2. Наложенная гидро-T минерализация в скарнах. (Px-Gr, Mgt-Gr-скарны) ‑ с Pyrr, Chpyr, Aspyr, ZnS. ‑ Варзоб (Тадж.), Румыния.

3. Близповерхностные вулканогенные гидро-T м-ния. Это так называемые черные руды Японии; Потоси, Боливия.

4. Как подчиненный минерал в Cu-Mo, Au-рудных и сульфидных м-ниях. Армения (Cu-Mo), Березовское, Кочкарское (Урал), Дарасун (Чит. обл.).

Изменение, значение. На поверхности окисляется ‑ желтые висмутовые охры, бисмит Bi₂O₃, карбонаты Bi ‑ бисмутит Bi₂[CO₃](OH)₄ ‑ белый желтый серый; бисмутосферит Bi₂O₂[CO₃] ‑ серый, белый. Руда на Вi.

Отдел 2.1а.3. Моносульфиды

со структурой иного типа.

Гр. реальгара.

Реальгар As₄S₄.

Cтр. ‑ молекулярная: изолированные, связанные остаточной связью, молекулы As₄S₄ можно представить как квадратное кольцо S₄, которое делит пополам тетраэдр As₄ ‑ 2As выше плоскости кольца S₄, два As ‑ ниже. При этом каждая S имеет КЧ=2As, а для As КЧ=2S+1As=3 (рис...). Моноклинный, P21/n.

Морф. Изредка ‑ призматич. кр-лы, обычно вкрапленники, зернистые и землистые агрегаты, корки, примазки.

Св., диагн. Оранжево-красный цвет, оранжевая черта. Блеск алмазный, до жирного. На свету разлагается ‑ становится желтым, порошковатым. Сп. по {010} оценивается по-разному ‑ от сов. до несов. Н=1,5-2; низкая плотность.

Похожие: 1) Киноварь (выше d киновари, лучше и иначе расположена спайность, блеск сильнее, черта иная). 2) Крокоит ‑ PbCrO₄ ‑ выше твердость.

Ген. 1. Низко-T гидро-T в областях молодого вулканизма. Ассоц.: Аурипигмент As₂S₃, Sb₂S₃, Marc, Pyr, Ferz. (Лухуми, Грузия).

2. Вулканические эксгаляции. (Камчатка, Узон; Иеллоустоунский парк).

а) Собственно возгоны (фумаролы).

б) Горячие источники (сольфатары).

Изм., знач.  На свету реальгар окисляется с образованием аурипигмента As₂S₃ и арсенолита As₂O₃. Сырье на As (Лухуми).

Гр.аурипигмента

Аурипигмент As₂S₃.

Хим.  Примеси Se, Sb.

Стр. слоистая. В слоях пирамидальные группы [AsS₃] ‑ As в вершине, 3S ‑ треугольное основание. Пирамиды, соединяясь треугольными основаниями (т.е. через S), образуют 6-членные кольца, при этом As размещается в двух плоскостях ‑ часть пирамид вершиной в одну сторону, часть в противоположную (рис...). Следствием будет гофрированный характер слоя ("двухстороняя сетка"); моноклинная симметрия Р21.

Слои располагаются параллельно оси с ‑ отсюда уплощенность кристаллов по {010}, связи в слоях ‑ ковалентные, между слоями ‑ остаточные (Ван-дер Ваальсовы), так что слой можно представить как бесконечную в плоскости молекулу; следствие ‑ весьма сов. сп. по {010}.

Морф. Уплощенные кристаллы, гребенчатые сростки, листоватые, землистые агрегаты.

Св. Из характера связей в структуре следует также низкая твердость ‑ Н=1-2. Цвет лимонно-желтый (из названия ‑ аурипигмент, т.е. золотой цвет), черта светлая желтая, блеск алмазный с сильным перламутровым отливом на плоскостях спайности. Листочки гибкие, но не упругие.

Ген. тот же, что и для реальгара.

Группа молибденита

Молибденит (молибденовый блеск) MoS₂

Химизм. Возможна замена S®Se (до 25% Se), и Mo®Re (до2% Re в средне-температурных Cu-Mo м-ниях); известны тонкодисперсные молибдениты с высоким содержанием Fe ‑ фемолиты.

Структура слоистая: слои из тригональных призм с S по вершинам и Mo в центре, КЧ_Мо=6 (рис...).

Частицы внутри слоя связаны сильной ковалентно-металлической связью, между слоями связь остаточная, слабая, и потому молибденит может быть отнесен к молекулярным кристаллам. Соседние слои призм смещены относительно друг друга, т.к. смещение может быть в различном направлении, то возможно двухслойное чередование, и тогда структура будет гексагональная (политип 2Н), либо трехслойное (три сорта слоев по расположению в последовательности чередования) ‑ структура будет тригональная (политип 3R). Т.е. для молибденита характерна политипия с симметрией P6₃/mmc для политипа 2Н и R3m для политипа 3R. Гораздо шире распространен гексагональный политип.

Морфология. Таблитчатые гексагональные кристаллы, часто деформированные ‑ "измятые"; чешуйчатые до листоватых агрегаты, вкрапленность в виде розеток. Тонкодисперсный молибденит имеет свое название - иордизит.

Свойства и диагностика. Стально-серый цвет с голубоватым оттенком, блеск мет.; черта серая с голубоватым оттенком на бисквите, при растирании на бисквите и на бумаге дает зеленоватый оттенок. Н=1, d=5. Весьма сов. сп. по {0001}. От очень похожего графита отличается по черте и голубоватому оттенку в агрегате, трудно бывает различить отдельные мелкие чешуйки минералов, но в таком виде графит обычен в мраморах, где молибденит не встречается, кроме того, если графит на цинковой пластинке смочить каплей раствора CuSO₄, то выделяется налет красноватой самородной меди, чего нет на молибдените. Молибденит несколько похож на тетрадимит Bi₂Te₂S, и по голубоватому оттенку с ним иногда путают галенит, однако оба эти минерала тверже и хрупкие, не размазываются при растирании.

Генезис. Молибденит главным образом минерал высоких температур, реже среднетемпературный, и крайне редко образуется в низкотемпературной ассоциации некоторых урановых м-ний. Генетические его типы довольно многочисленны (по снижению температуры образования):

1. Пегматиты. а) Гранитные пегматиты, где он образуется в позднюю стадию, возможно в связи с грейзенизацией, в ассоциации с SnO₂, Bi₂S₃, вольфрамитом; б) сиенит-пегматиты (Урал), где он явно поздний.

2. Грейзены и связанные с ними высокотемпературные гидротермальные жилы. Ассоциация: высокотемпературный кварц, мусковит, флюорит, иногда калишпат, из рудных ‑ вольфрамит, берилл, висмутин, пирит, халькопирит, иногда сфалерит. Это Караоба (Казахстан), Джида, Букука (Забайкалье), Калгуты (ЮЗ Горный Алтай).

3. Гидротермальное (высокотемпературное) наложение на скарны ‑ молибденит-шеелитовое оруденение с пирротином, сфалеритом ‑ Лянгар (Узбекистан), Тырныауз (Кабардино-Балкария).

4. Медно-молибденовое оруденение (медно-порфировый тип) ‑ близповерхностые интрузии с вкрапленным орудением или кварц-калишпатовые метасоматиты по этим интрузивным породам с кварцево-сульфидными прожилками в них; молибденит ассоциирует с халькопиритом, пиритом ‑ это среднетемпературные гидротермальные образования (Сорское м-ние в Хакассии, Коунрад в Казахстане, Алмалык в Узбекистане; крупнейшие в 30-е годы Клаймекс и Бингем, США).

5. Низкотемпературное медно-молибденовое оруденение, где молибденит играет подчиненную роль: медистые песчаники и сланцы (Мансфельд, ФРГ), некоторые уран-молибденовые м-ния.

6. Минералогический интерес представляют метаколлоидные образования молибденита вулканического (фумарольного) типа.

Изменение. В зоне окисления молибденит не устойчив ‑ по нему образуются повеллит CaMoO₄, ферримолибдит Fe₂[MoO₄]₃ 8H₂O.

Применение. Молибденит ‑ руда на Мо и единственный источник Re. Элемент Мо был открыт в молибдените в 1778 г. шведским химиком Шееле, а поскольку молибденит и в те времена путали с галенитом (по-гречески галенит называется "молибдена"), то отсюда и было дано название элементу. Первое применение молибденита в качестве грифелей закрепило это название ‑ карандаш по-гречески называется "молибдос". Сейчас молибденит как таковой используется в качестве смазки при низких температурах, режущий инструмент, обработанный молибденитом, более стоек и долговечен. Но гораздо важнее использование металла Мо за его тугоплавкость и низкий коэффициент теплового расширения в электротехнике (подвесы для вольфрамовой нити в лампах накаливания), радиоэлектронике, рентгенотехнике. Добавка Мо повышает твердость и вязкость стали (знаменитая "самурайская сталь", секрет которой был разгадан русским металловедом Аносовым в середине прошлого века, послужила прообразом броневой стали для танков); прибавка Мо, кроме того, снимает хрупкость металла после термической обработки, и такая сталь идет на стволы орудий и ружей, детали самолетов и автомобилей, режущие инструменты. Сплав Мо с W заменяет платину при производстве химической аппаратуры, а сплав Co+Mo+Cr (комохром) используется в хирургии для замены поврежденных суставов.

Подкласс 2.1б. Высшие сульфиды (персульфиды).

Условно минералы этого подкласса рассматривают как производные полисернистой к-ты H₂S₂, и по аналогии с перекисями производные этой к-ты называют персульфидами. Особенностью персульфидов является гантельный анион [S₂]^-2, в котором 2S связаны прочной ковалентной связью [:S:S:]^-2 с шестью внешними электронными парами. (При образовании гантели электронные орбитали перекрываются, так что сферы деформируются ‑ как два соединенных проколотых мячика:                       ). Вхождение аниона [S₂]^-2 в стркутуру понижает симметрию, поскольку гантель имеет ось, и расположение ее не безразлично.

Генетические особенности персульфидов определяются тем, что 1) по сравнению с одиночным ионом S^-2 гантель[S₂]^-2 ‑ более окисленная форма; при нагревании персульфиды разлагаются на простые сульфиды с выделением серы; 2) для образования персульфидов необходимо более высокое парциальное давление серы, чем для моноанионных сульфидов. Это значит, что по мере возрастания парциального давления серы (увеличения концентрации серы) образование сульфидов железа даст ряд: FeS троилит ‑ Fe_1-xS пирротин ‑ FeS₂ пирит ( при T=const).

То же самое происходит в сульфоарсенидах - гантельный сульфоарсенидный анион:

[AsS]^-3 ‑ [:As:S:]^-3 ‑ 6 внешних электронных пар.

Семейство пирита‑марказита.

Гр. пирита.

Пирит FeS₂, серный колчедан, железный колчедан.

Химизм. Примеси: Со ‑ до 14% (кобальтистый пирит), Ni ‑ до 6,5% (никелистый пирит). Взаимоотношения с Ni- и Со-членами можно представить в виде изоморфных рядов: FeS₂ ‑ NiS₂ (ваэсит) ‑ бравоиты; FeS₂ ‑ CoS₂ (каттьерит). При T>650K (350-400^оС) существует непрерывный ряд с пентландитом. Особо следует отметить примесь Au, возможно, частично изоморфную.

Структура. Структуру можно представить по аналогии со структурой NaCl, если заменить Na⁺ на Fe⁺², а вместо Cl^- поместить гантели [S₂]^-2. При этом Fe⁺² окажется в вершинах и центрах граней, а [S₂]^-2 ‑ на середине ребер и в центре кубической ячейки. Оси гантелей [S₂]^-2 ориентированы вдоль 4L₃ (рис...). КЧ Fe⁺²=6 (октаэдрический полиэдр), КЧ [S₂]^-2 тоже равно 6, для каждой S в гантели КЧ=3 (каждая гантель принадлежит двум октаэдрам).

Таким образом получается структура с очень плотным заполнением пространства, где гантели упакованы по типу ПКУ, т.е. структура близка к координационной ‑ будем называть такие структуры квазикоординационными. Связь в структуре сильная ковалентаная, не только в гантели, но и между Fe и S: d2sp3-гибридизированные орбитали Fe⁺² получают по паре электронов от каждой из 6 окружающих частиц S, 6´2=12 ‑ вместе со своими собственными получается устойчивый 18-электронный (криптоновый) ансамбль. Ориентировка гантелей вдоль L₃ приводит к снижению симметрии до Ра3 (планаксиальный вид структуры NaCl - центральный вид кубической сингонии). Это сказывается на морфологических особенностях и свойствах.

Морфология. Часто ‑ хорошие кристаллы: куб, октаэдр, пентагондодекаэдр и их комбинации. Снижение симметрии проявляется в штриховке (рис...). Обычны зернистые агрегаты, в приповерхностных гидро-T образованиях ‑ натечные, в осадочных ‑ конкреции, желваки, псевдоморфозы. Часты двойники прорастания по {111}, скрученные и расщепленные кристаллы. Бывают тонкодисперсные, сажистые агрегаты ‑ мельниковит.

Свойства. Латунно-желтый цвет, присутствие Ni делает пирит более светлым, присутствие Со ‑ более темным. Желтая, пестрая побежалость, бурые пленки гидроксидов Fe. Зеленовато-черная черта, блеск мет. Плотное заполнение пространства в структуре обусловливает более прочную связь и как следствие ‑ высокую твердость: Н=6-6,5; d5 (у троилита FeS d=4,8). Снижение симметрии ведет к отсутствию спайности, но иногда в пиритах проявляется хорошая отдельность по {111}. Хрупкий.

Диагн. Похожие: марказит ‑ отличается по форме кристаллов, Au (низкая Н, ковкость), Chpyr (ниже Н), Pentl (ниже Н, сп.).

Генезис. Пирит ‑ очень распространенный минерал! Нет его только собственно-магматического, хотя в магматических породах часто встречается ‑ более поздний. Отметим типы, важные в генетическом и практическом отношении.

А. Гипогенное образование

1. Гидро-T генезис.

а) Разнообразные жилы ‑ от высоко-T, связанных с грейзенами, до низко-T. Отметим в целом: Pyr ‑ минерал более поздний и более низко-T, чем Pyrr в эндогенных процессах.

б) Сульфидное наложение в скарнах.

2. Колчеданные залежи (сплошные и вкрапленные руды) ‑ в медно-колчеданных, колчеданно-полиметаллических, собственно колчеданных ‑ везде Pyr ‑ главный минерал. Это основной тип, откуда используется пирит ‑ обычно он извлекается, как побочный продукт из других руд.

Б. Гипергенное образование.

3. Осадочный генезис ‑ в м-ниях угля, бокситов, в глинах в виде зерен, кристаллов, конкреций, псевдоморфоз. За счет чего? ‑ за счет биогенного материала, при разложении которого образуется сероводород ‑ современное сероводородное заражение придонных вод Черного моря ведет к образованию в донных осадках сажистого пирита - мельниковита.

Изменение. При метаморфизме Pyr устойчив лишь при невысоких значениях Р и Т, и потому встречается в сланцах низкой ступени метаморфизма, при усилении метаморфизма разлагается и замещается пирротином. На поверхности окисляется, часто с образованием по нему псевдоморфоз гидроксидов Fe.

Применение. Сырье для получения H₂SO₄.

Гр.марказита.

Марказит FeS₂ (лучистый колчедан, копьевидный колчедан, гребенчатый колчедан). Разновидности: черный порошковатый (иногда сажистый) мельниковит-марказит.

Химизм. Из примесей отметим As, Tl (до 0,4%), n% Ni.

Структура. Марказит ‑ ромбическая модификация FeS₂ с симметрией Pnnm. В ромбической ячейке (рис....) Fe₊₂ располагается в вершинах и центре. Гантели [S₂]^-2 ‑ на срединах четырех вертикальных ребер и в центре двух горизонтальных граней ячейки. При этом оси последних двух гантелей проецируются в центры треугольников из Fe⁺² соседних по вертикали ячеек (рис....). Взаимодействие частиц ‑ такое же как у пирита, КЧ Fe⁺²=6S, различия структур сказываются лишь на морфологии.

Морфология. Уплощенные кристаллы, копьевидные, гребенчатые, пластинчатые сростки, часто кривогранные ‑"петушиные гребни". Двойники и тройники, в том числе циклические. Псевдоморфозы по пириту, пирротину, колломорфные агрегаты.

Свойства. По свойствам очень похож на пирит, и все затруднения ‑ отличать от пирита. Здесь прежде всего надо хорошо смотреть форму кристаллов, особенно кристаллические окончания в конкрециях, кроме того марказит часто имеет более темный зеленоватый оттенок, а иногда по цвету становится похожим на окисленный арсенопирит, хотя все равно сохраняется зеленоватый оттенок. В пирит-марказитовых агрегатах марказит обычно сильнее окислен и именно по нему в первую очередь идут белые выцветы сульфата железа.

Генезис. Марказит ‑ показатель низкой T и кислой среды процесса.

1. Гипогенное образование ‑ последние стадии гидро-T процесса; часто образует здесь почки, колломорфные агрегаты, псевдоморфозы по пирротину (за счет окисления 2S^-2+2e ® [S₂]^-2).

2. Гипергенное образование.

а) По пирротину (ассоц. с сажистым мельниковит-пиритом).

б) Осадконакопление: в глинах, углях ‑ псевдоморфозы по органике.

Изменение, применение. На поверхности легко окисляется, образуя серную кислоту и сульфаты. Мало применим (изредка ‑ как сырье для получения H₂SO₄).

Группа кобальтина‑арсенопирита.

Род кобальтина‑герсдорфита.

Хим. Род ‑ поскольку существует непрерывный ряд твердых растворов от кобальтина CoAsS до герсдорфита NiAsS. При этом, однако, отсутствует чистый кобальтовый член (нет такого кобальтина, который отвечает формуле CoAsS!), и кроме того, минералы этого ряда содержат большую примесь Fe, так что их справедливее рассматривать как члены тройной системы. В качестве ИП важны также платиноиды, а для NiAsS ‑ замена As на Sb (коринит), вплоть до NiSbS‑ульманита.

Мы остановимся на кобальтине, как наиболее частом представителе рода.

Кобальтин CoAsS (кобальтовый блеск) (Сotn).

Стр. Структура типа пирита: Co⁺³ занимает места Fe⁺² (в вершинах и центрах граней ‑ гранецентрированный куб!), гантели [S₂]^-2 пирита заменяются асимметричными гантелями [AsS]^-3. Такая структура отвечает кубической сингонии Ра3 (как и у пирита!), и это характерно в том случае, когда распределение гантелей [AsS]^-3 не упорядочено по расположению в них As и S (рис...). Но, оказывается, возможно и упорядоченное (полярное) расположение "концов" гантелей, и более того ‑ возможно такое распределение S и As по гантелям, что вместо гантелей [AsS]^-3 возникают гантели [As₂]^-4 и [S₂]^-2 по схеме:

2[AsS]^-3[As₂]^-4+[S₂]^-2.

И при полярном расположении гантелей [AsS]^-3 (рис..), и при возникновении гантелей [As₂]^-4 и [S₂]^-2 следствием будет снижение симметрии структуры: упорядоченные кобальтины становятся псевдо-кубическими, т.е. ромбическими ‑ Pca, а рентгеновское определение дает даже моноклинную сингонию. Какие особенности при этом возникают в структуре? КЧ Со=6 (в любом случае, как у пирита), но при упорядочении структуры это КЧ неравноценно: 1/2Со имеет окружение 4S+2As, 1/2Со ‑ 4As+2S, при этом 2S или 2As ‑ по противоположным вершинам октаэдра (рис...).

Морф. Характерны кристаллы, как у пирита: куб, октаэдр, пентагондодекаэдр, комбинация из {111} и {210} ‑ из одних треугольных граней (псевдоикосаэдр). Зернистые агрегаты.

Св. Цвет оловянно-белый с розоватым оттенком. Но при высоком содержании Fe ‑ темносерый, розоватый оттенок едва заметен и скорее становится лиловатым. Блеск. мет. Сп. средняя по {100}. Н=5-6, d=6,2.

Похожие: Bi ‑ мягкий, сп. лучше; никелин ‑ гораздо более розовый (светло-медно-красный), сп. нет.

Ген. 1. Гидро-T.

а) Высоко-T ‑ в гидро-T стадию в скарнах , совместно с Bi, Pyrr, Mgt, Aspyr (в Gr-Ep скарнах Дашкесана, Азерб.), с MoS₂ ‑ Владимировка, Горн. Алтай.

б) Средне-T ‑ 5-мет. формация Рудных гор, Ag-Co-Ni-арсенидная формация (Кобальт, Онтарио, Канада) ‑ с Ag, аргентитом, скуттерудитом.

Изм., значение. На поверхности по кобальтину образуется ярко-розовый эритрин Co[AsO₄]₂8H₂O ‑ хороший поисковый признак на Со оруденение. Сotn ‑ руда на Со.

Применение Со: 1. Твердые сплавы для металлообрабат. пром. (победит = карбид W+Co). 2. Со ‑ самая высокая точка Кюри (T утраты магнитных св-в металлом) ‑ 1000С (у Fe 753C), поэтому Со ‑ основной компонент магнитных сталей. 3. Жаропрочные стали и стали высоких давлений ‑ детали авиационных двигателей, лопатки турбокомпрессоров и газовых турбин, громоотводы. 4. Совместно с Pt ‑ материал для изготовления катализаторов; Со⁶⁰ ‑ атомная бомба Китая. 5. Со-краски (голубые корольки) известны со времен Древнего Египта.

Род арсенопирита‑аллоклазита

Хим. Это ряд твердых растворов, но по-видимому с разрывом смесимости: FeAsS-CoAsS. Арсенопирит-данаит-глаукодот-аллоклазит. В качестве ИП также Ni. Поскольку самый распространенный в этом ряду ‑ арсенопирит (Aspyr), то его мы и будем рассматривать.

Его старое название мышьяковый колчедан.

В составе характерно отклонение от стехиометрии:3Fe⁺²2Fe⁺³.

Стр. В общем можно рассматривать как аналог структуры Marc. Однако чаще структуру Aspyr изображают в виде колонок октаэдров Fe⁺³, где октаэдры несколько искажены за счет того что сложены 3S+3As, и расстояния S‑As укорочены (гантели As-S, ковалентная связь). Октаэдры в колонках соединены ребрами, колонки вытянуты вдоль оси с (рис....). Симметрия такой структуры моноклинная Р21/с или даэе снижается до триклинной.

Морф. Колонки, вытянутые вдоль оси с, определяют удлиненный облик кристаллов Aspyr, они часто призматические , хотя бывают и изометричными (рис...). В любом случае очень характерны ромбические сечения кристаллов. Характерны двойники срастания и прорастания по {101} и крестообразные и звездчатые двойники и тройники по {012}. Обычны зернистые, до мелко-зерн. агрегаты.

Св. Оловянно-белый цвет, мет блеск, черта серо-черная. Н=5,5-6, d=6,2. Сп. ясная (хуже средней) по {101} ‑ может быть, даже не спайность, а отдельность за счет полисинтетического двойникования, поскольку проявляется не всегда.

Похожие: леллингит FeAs₂. Отличается чуть более низкой твердостью, но это обычно заметно лишь в аншлифах, когда обо минерала рядом. Макроскопически отличимы по характеру агрегатов ‑ леллингиту свойственны тонкорасщепленные, "метельчатые" агрегаты и сферолиты, в то время как у арсенопирита они более грубошестоватые или зернистые. От остальных минералов Aspyr отличим по вторичному желтовато-серому, зеленоватому скородиту Fe[AsO₄]2H₂O, образующемуся по Aspyr при окислении.

Ген. Aspyr не бывает магматическим, хотя образуется в большом диапазоне T. Генетические типы:

1. Высоко-Т образование.

а) Грейзены и связанные с ними высоко-T гидротерм. жилы ‑ грейзены Шерловой горы (с Bel, Top, SnO₂), Qu-Wt жилы Букуки, Белухи (Забайк.), кварц-турмалиновые грейзены и жилы хр. Чихачева (Горн.Алтай).

б) Сульфидно-касситеритовые жилы Приморья в ассоц. с SnO₂, Top, Musc, Pyrr, Pyr.

в) Гидро-T наложение в скарнах ‑ Дашкесан, Азерб.

2. Средне-T гидро-T. Полиметаллические (Дарасун, Забайк.), и Au-колчеданные (Кочкарь, Урал) м-ния. Здесь Aspyr ассоциирует с Pyrr, Chpyr, Shpal, Pyr, буланжеритом, причем именно в Aspyr часто и находится Au.

3. Низко-T гидро-T. ‑ более редкое: антимонит-киноварная (Никитовка, Укр.), антимонит-гюбнеритовая минерализация (Зопхито, Груз).

Изм., знач. В поверхностных условиях Aspyr скородит Fe[AsO₄]2H₂O. Добывается в случае высокого содержания Со (глаукодот) или Au.

Подкласс 2.1в. Сульфосоли.

Надотдел полимерные сульфосоли.

Отдел 2.1в.2. Цепочечные и ленточные сульфосоли.

Сем. джемсонита‑буланжерита.

Гр. буланжерита (Bul)

Буланжерит Pb₅Sb₄S₁₁. (Для запоминания формулу можно представить как 5PbS2Sb₂S₃).

Стр. Сложное ленточное строение ‑ ленты сложены цепочками из полиэдров [PbS₇], [PbS₈],[SbS₃] и вытянуты вдоль оси с. Моноклинная сингония, Р21/a.

Морф., св. Удлинение лент вдоль с морфологически выражается в игольчатом, волосовидном облике кристаллов, которые образуют спутанно-волокнистые или плотные скрытокристаллические агрегаты. Отдельные волокна гибки и упруги, агрегаты хрупки. Цвет свинцово-серый (темно-стально-серый), черта серо-черная с красноватым оттенком, блеск мет. Н=2,5-3. Сп. параллельно лентам по {100}, однако в игольчатых кристаллах заметить ее чрезвычайно сложно. Надежно отличается от буланжерита лишь по рентгенограмме. d=6,2.

Ген. Средне- и низко-T гидротерм. минерал, часто самый поздний в ассоциации (в пустотах нерудного выполнения).

1. Полиметаллические (Pb-Zn) м-ния в ассоц. с PbS +ZnS+Pyr+Ferz (блекл.руда)+Qu ‑ Забайкалье.

2. Au-рудные м-ния ‑ с Aspyr+Ferz+Djems. (Дарасун, Забайк.).

3. Hg-м-ния ‑ с HgS+Sb₂S₃ (Никитовка, Укр.)

Изм. В зоне окисления замещается оксидами и гидроксидами Sb, церусситом PbCO₃.

Гр. джемсонита (Djems)

Джемсонит Pb₄FeSb₆S₁₄ = (4PbSFeS3Sb₂S₃)

Минерал имеет еще название "свинцовый антимонит" ‑ поскольку Sb больше, чем в буланжерите.

Стр. Моноклинный, Р21/а Так же, как в буланжерите, вдоль оси с имеются ленты, сложенные полиэдрами [PbS₇], [PbS₈] и тригональными пирамидами [SbS₃], узор этих лент отличен от буланжеритового и усложняется еще и за счет катионов Fe⁺² в искаженных октаэдрах [FeS₆]. В отличие от буланжерита, наиболее сильная связь в лентах не вдоль оси с, а в плоскости {001}, что давало основание рассматривать джемсонит как минерал с островной структурой (на фоне ленточной), что находит свое отражение в морфологии и свойствах.

Морф., св. Ленточная структура задает игольчатый облик кристаллов, волокнистые, перистые и лучистые агрегаты. Преимущественная связь в плоскости {001} обусловливает появление спайности поперек удлинения (помимо сп. по {100}, как это было у буланжерита). К сожалению, в тонких иголках наблюдение спайности затруднительно, а поскольку по остальным свойствам оба минерала чрезвычайно похожи, то при макроскопическом определении приходится удовлетворяться отнесением к семейству Djems-Bul, тем более что и встречаются они в одних и тех же генетических типах.

Ген. 1. Полиметаллические м-ния (Djems здесь более второстепенный минерал по сравнению с Bul) ‑ Забайкалье, Рудный Алтай, Приморье.

2. Au-рудные м-ния (Дарасун).

Изм. В зоне окисления замещается англезитом PbSO₄, церусситом PbCO₃, оксидами сурьмы.

Надотдел мономерные сульфосоли

Отдел 2.1в.3. Каркасные сульфосоли.

Род блеклых руд (Ferz).

Теннантит Me₁₂[AsS₃]₄S

Тетраэдрит Me₁₂[SbS₃]₄S. Ме = (4)Cu⁺₆, (3)Сu^+,+2₆, так что суммарно формула может быть записана так: Cu⁺₁₀Cu⁺²₂[(As,Sb)₃]₄S

Хим. Помимо того, что блеклая руда ‑ это непрерывный ряд твердых растворов от теннатита до тетраэдрита (с заменой As на Sb), здесь очень широко проявляется изоморфизм в катионной части. Наиболее значимой ИП является Fe⁺² ‑ до11% (ферротеннантит и ферротетраэдрит), из остальных отметим лишь главные: Ag ‑ фрейбергит; Hg‑ швацит; Zn, Fe ‑ зандбергерит.

Стр. Может рассматриваться как производная структуры сфалерита. Элементарная ячейка блеклой руды = 8 ячейкам сфалерита (рис..). Мы помним, что в стр-ре Sphal Zn размещается в 1/2 тетраэдрических пустот в ПКУ S^-2, и образуется система одинаково ориентированных тетраэдров ‑ своеобразный "каркас" тетраэдров. По аналогии в стр-ре Ferz вместо Zn поместим Cu⁺(КЧ=4). Но так размещается лишь 1/2 всей меди. В размещении второй половины и состоит особенность структуры Ferz по сравнению со Sphal: в сфалеритоподобном каркасе в вершинах и центре элементарной ячейки Ferz (по закону объемноцентрированного куба!) вынуто по 6 тетраэдров ‑ вместо них образуются крупные пустоты ("фонари"), которые будут иметь вид огромных усеченных тетраэров ‑ это так называемые лавесовские полиэдры (рис...).

В вершинах лавесовских полиэдров располагается S^-2, принадлежащая одновременно и тетраэдрам [Cu⁺S₄] в сфалеритоподобном каркасе, и в то же время радикалам [(As,Sb)S₃] ‑ т.е. треугольные гранки, усекающие большой тетраэдр лавесовского полиэдра ‑ это как раз основания пирамидальных зонтичных групп [AsS₃] или [SbS₃]. Внутри полиэдра под серединой каждого большого ребра располагается ион меди, поскольку ребер 6, то и частиц меди в полиэдре тоже 6, но из них 2Cu⁺2Cu⁺², т.е. 4Cu⁺ и 2Cu⁺². При этом возникает избыточный заряд +2, который компенсируется вхождением в центр лавесовского полиэдра дополнительного аниона S^-2(рис...). (Это та сера, которая в формуле стоит особняком за скобками радикала, в конце формулы). Координация частиц меди внутри полиэдра будет 2+1.

Обобщая, в целом структуру Ferz можно описать как сфалеритоподобный каркас тетраэдров с Cu⁺, в котором по закону I-решетки располагаются лавесовские полиэдры с группами [(As,Sb)S₃] в вершинах, шестью Cu^+,+2 и добавочной S^-2 внутри.

Общий состав, учитывая координацию катионов, можно выразить так: (IV)Cu⁺₆(III)Cu⁺₄(III)Cu⁺²₂[(As,Sb)S₃]₄S. Симметрия структуры I4-3m.

Морф. Кристаллы в форме кубического тетраэдра характерны для тетраэдрита (тетраэдры "+" и "-" могут давать псевдооктаэдрический габитус), характерны двойники прорастания по {111}. Чаще же Ferz образует мелкозерн. агрегаты, сплошные, скрытокристаллические выделения.

Св., диагн. Стально-серый, темно-стальносерый ("мрачный!") цвет, на старой поверхности бывает хорошо заметен зеленоватый ("оливковый") оттенок. Черта серая до черной с буроватым оттенком у тетраэдрита и даже вишнево-красным у теннантита (заметно при растирании). Поскольку r_Sb>r_As, это сказывается на прочности связи: у тетраэдрита Н=3, у теннантита Н=4. Спайности нет!

Наибольшее затруднение вызывает различение блеклой руды и халькозина ‑ внешне они очень похожи, у них близкая твердость, и встречаются они иногда в похожей ассоциации. Здесь нельзя ограничиваться каким-то одним признаком, необходимо смотреть и учитывать их в комплексе. Так, для халькозина характерна блестящая черта при царапании иглой, в то время как Ferz при царапании "пылит" (более хрупка), хотя при неправильном царапании можно и на ней получить блестящий след. Очень внимательно следует смотреть черту (и растирать ее на бисквите чистым пальцем!), поточнее определять твердость и обратить особое внимание на вторичные минералы, развивающиеся при окислении. Т.к. оба минерала ‑ медные, то малахит и азурит будут свойственны обоим, но с халькозином при этом возможно образование самородной меди, а по блеклой руде помимо малахита и азурита появляются еще гидроксиды Fe (за счет ИП!), и очень часто образуется светлый желтовато-зеленоватый скородит (за счет теннантитового компонента).

Ген. Средне-T гидротерм. минерал.

Рекомендация для Вас - Лекция 8.

1. Завершающая стадия рудного этапа скарновых м-ний (Au-рудные скарны Дарасуна, Забайкалье).

2. W, Au, Sb-Hg жильные м-ния (здесь обычен тетраэдрит) ‑ с Chpyr, Pyr, Sphal ‑ Джида , Ю. Прибайкалье.

3. Колчеданные м-ния ‑ с Pyr, Chpyr‑ Урал.

4. Полиметаллические и серебряные м-ния (сульфосеребряная формация) ‑ Чили, Мексика, Рудные горы; граница Тувы, Горн.Алтая и Монголии (м-ние Асхатиин-Гол) ‑ везде здесь блеклая руда содержит Ag, вплоть до фрейбергита.

Изм. На поверхности разрушается , порождая комплекс вторичных медных минералов, гидроксиды Fe и скородит; за счет швацита образуется вторичная киноварь, по фрейбергиту возникают акантит, галогениды серебра (Чаньяркильо,Чили).

Знач. Важный минерал комплексных полиметаллических руд, из которого добывается Cu, Hg, Ag.