Базовые технологические процессы изготовления ис

5 Базовые технологические процессы изготовления ис.

Методы получения пленок. Вакуумные.Вакуумно-термическое испарение. Его разновидности: лазерное, электронно-лучевое, «взрывное». Особенности испарения сплавов и композиционных смесей. Типы и конструкции испарителей. Плазменные методы получения пленок. Плазма. Тлеющий разряд. Определение и терминология. Классификация плазменных процессов и конструктивное оформление распылительных устройств. Катодное распыление (КР). Реактивное распыление (РР). Ионно-плазменное распыление (ИПР). Высокочастотное распыление. Распыление со смещением. Ионное распыление. Термоионное распыление.  Магнетронные распылительные устройства. Упрощенное описание механизма распыления. Схема устройства. Получение пленок из газовой фазы. Сущность, основные понятия и определение эпитаксии. Факторы   влияющие   на   эпитаксию. Хлоридные и силановый методы получения эпитаксиальных слоев. Легирование при эпитаксии. Гетероэпитаксия (КНС - кремний на сапфире). Функции диэлектрических пленок в ИЭОТ. Требование, предъявляемые к ним. Термическое окисление Si - базовый процесс получения аморфных слоев в технологии ИС. Окисление в сухом, в кислороде и в парах воды. Окисление под давлением, в хлорсодержащей среде. Пиролитическое получение пленок из газовой фазы при нормальном и пониженном давлении. Плазмохимическое осаждение. Получение пленок поликристаллического кремния (ПКК), оксида и нитрида   кремния в технологии ИЭОТ. Параметры процесса и их контроль.

5.1 Вакуумно-термическое испарение

Все вещества в зависимости от температуры нагрева могут находиться в одном из трех фазовых (агрегатных) состояний: твердом, жидком или газообразном (парообразном). Испаре­ние, т. е. переход вещества в парообразное состояние, происходит, когда с повышением температуры средняя колебатель­ная энергия его частиц возрастает настолько, что становится выше энергии связи с другими частицами и они покидают по­верхность (испаряются) и распространяются в свободном про­странстве.

Условной, практически установленной температурой испарения считается температура, при которой давление насыщенного пара вещества составляет приблизительно 1,3 Па.

Температуры плавления и испарения наиболее важных элементов приведены В таблице. Из этой таблицы видно, что условная температура испарения большинства элементов выше их температуры плавления, т. е. испарение происходит из жид­кого состояния. Некоторые вещества имеют условную температу­ру испарения ниже температуры плавления, т. е. они достаточно интенсивно испаряются из твердого состояния. Процесс пере­хода вещества из твердого состояния в парообразное, минуя жидкую фазу, называют сублимацией (или возгонкой).

Скорость испарения, т. е. количество вещества (в граммах), покидающее 1 см свободной поверхности в 1 с при условной температуре Т_y , рассчитывают по формуле

      (5.1.1)

Где М - молекулярная масса, г/моль.

Рекомендуемые материалы

По этой формуле  можно определить, например, какова скорость испарения алюминия, имеющего М = 27 и  Т_у - 1423:

     (5.1.2)

Скорость испарения большинства элементов при T_y состав­ляет 10^-4 г/(см².с). Для получения приемлемых скоростей роста пленки, а также экономного расходования материала (нередко дорогостоящего) следует создавать условия движения частиц испаряемого вещества преимущественно по направлению к подложке. При этом необходим достаточно глубокий вакуум, при котором исключаются столкновения молекул остаточного газа с молекулами вещества и рассеивание их потока на пути к подложке.

Поток испаренного вещества, состоящий из молекул (ато­мов) , не претерпевающих на своем пути столкновений и рассе­яний и движущихся вследствие этого прямолинейно, называют молекулярным потоком. Для определения условий существова­ния молекулярного потока удобнее характеризовать степень вакуума не давлением остаточного газа, а средней длиной сво­бодного пробега его молекул.

Из формулы (3) следует, что уже при давлении р = 10^-2 Па средняя длина свободного пробега молекул  составляет 50 см, что превышает реальное расстояние от испарителя до подложки (обычно не более 30 см) . Таким образом, для создания прямо­линейных траекторий движения молекул вещества в простран­стве между испарителем и подложкой необходимо давление порядка 10^-3 - 10^-5 Па.

Температуры плавления и испарения элементов                                   Таблица 5.1.1

Кроме того, необходимо обеспечивать равномерность рас­пределения толщины пленки на подложке, что является одним из основных ее параметров. Толщина пленки в данной точке подложки определяется количеством частиц, достигающих ее в единицу времени. Если бы поток наносимых частиц был одинаков на всю поверхность подложки, пленка получалась бы одинаковой толщины. Однако площадь испарителей вещество много раз меньше площади подложкодержателей (поэтому их называют точечными источни­ками) . В результате добиться равномерности потока невоз­можно. Как видно из Рисунок 5.1 а, скорость нанесения пленки будет неодинакова в точке 0 и в точ­ках А и В: чем дальше от оси 0S  эти точки, тем ниже скорость нанесения пленки и тем меньше ее толщина за данное время нанесения. При плоском подложкодержателе неравномер­ность толщины пленки состав­ляет ± 20 %.

Наиболее простым способом снижения неравномерности рас­пределения пленки по толщине является увеличение расстояния d_ип. Однако это уменьшает ско­рость конденсации пленки, что отрицательно сказывается на ее свойствах. Максимально воз­можное расстояние d_ип ограни­чено размерами рабочей камеры установки.

На практике применяют бо­лее сложные способы, одним из которых является придание подложкодержателю сферичес­кой формы (Рисунок 5.1,6).

Неравномерность толщины пленки снижается при этом до ± 10 %. Если этого недостаточ­но, используют систему с двой­ным вращением, так называе­мую планетарную карусель (Рисунок 5.1 17, в), состоящую из приводной вращающейся оси 9, на которой установлены три подложкодержателя   7. Каждый подложкодержатель может вращаться вокруг собственной оси 8 при обкатывании по кольцу 6 . Так осуществляется планетар­ное движение подложек. Планетарные карусели стоят довольно

Рисунок 5.1.1 . Схемы осаждения пле­нок из точечного источника на плоский (а) и сферический под-ложкодержатели (б) и на пла­нетарный подложкодержатель с двумя направлениями вращения (в):

1,5, 7 — плоский, сферический и планетарный подложкодержатели, 2 - подложки, 3 — поток осаждаемых частиц, 4 — то­чечный источник потока осаждае­мых частиц, 6 — кольцо, 9 - ось подложкодержателя, 9 — привод­ная вращающаяся ось

дорого, однако при их использовании неравномерность пленок по толщине составляет ± (3 - 4) %.

Для проверки неравномерности толщины нанесенных пле­нок в пяти точках на пластине — в центре и по краям взаимно перпендикулярных диаметров — измеряют с помощью микро­скопа МИИ-4 толщину пленки d_п. Выбирают из полученных значений толщины максимальное d_max и минимальное d_min и вычисляют (%) неравномерность (отклонение толщины от среднего значения) по формуле

          (5.1.3)

Рассмотрим пример расчета неравномерности толщины пленки. Получены замеры в пяти точках(нм): 1260, 1255, 1290, 1280, 1265. Из этого ряда выберем d_max = 1290 и d_min = = 1255 и вычислим неравномерность по формуле (5) :

     (5.1.4)

Процесс испарения и качество нанесенных пленок в зна­чительной мере определяются типом и конструкцией испарите­лей, которые могут иметь резистивный или электронно-луче­вой нагрев. Выбор типа испарителя зависит от вида испаряемо­го материала, его агрегатного состояния и температуры в про­цессе испарения, а также других факторов.

5.2. Типы и конструкции испарителей

Нагрев электропроводящего тела, обладающего высоким электрическим сопротивлением при прохождении через него электрического тока, называют резистивным. При этом, как правило, используют переменный ток.

Достоинства резистивного нагрева — высокий КПД, низкая стоимость оборудования, безопасность в работе (низкое напря­жение на зажимах) и малые габаритные размеры. Факторами, ограничивающими применение испарителей с резистивным на­гревом, являются возможность загрязнения наносимой пленки материалом нагревателя, а также малый ресурс работы из-за старения (разрушения) нагревателя, что требует его периоди­ческой (иногда довольно частой) замены.

Испарители этого типа различных конструктивных вариан­тов могут быть с непосредственным или с косвенным нагревом испаряемого вещества.

Материалы, используемые для изготовления испарителей, должны отвечать следующим требованиям. Испаряемость ма­териала  испарителя  при  температуре  испаряемого  вещества должна быть пренебрежимо малой. Для хорошего теплового контакта материал испарителя должен хорошо смачиваться рас­плавленным испаряемым веществом. Между материалом испа­рителя и испаряемым веществом не должны происходить ника­кие химические реакции, а также образовываться легкоиспа-ряемые сплавы, так как это приводит к загрязнению наноси­мых пленок и разрушению испарителей.

Для изготовления испарителей промышленных установок используют тугоплавкие металлы (вольфрам, тантал, молибден).

Следует особо отметить, что алюминий, применяемый для нанесения пленок, в расплавленном состоянии обладает высокой химической активностью и взаимодействует практичес­ки с любыми металлами, из которых изготовляют испарители. Это значительно снижает их срок службы. Поэтому такие испа­рители являются одноразовыми и после каждого процесса испарения их заменяют.

В испарителях с непосредственным нагревом ток в несколь­ко десятков ампер проходит непосредственно через испаряе­мый материал. Такой метод испарения может быть применен только для сублимирующихся металлов, т. е. металлов, темпе­ратура плавления которых выше температуры испарения (хром, титан и др. - см. Таблица 2).

Основное достоинство этих испарителей - отсутствие тепло­вого контакта между их нагретыми элементами и испаряемым металлом, что обеспечивает высокую чистоту наносимой пленки. Однако они обеспечивают низкую скорость испарения, дают возможность испарять малое количество материала, который может быть использован только в виде ленты или проволоки, а также не позволяют испарять диэлектрики и большинство металлов. Сечение таких испарителей должно быть одинаковым на всем протяжении, иначе в месте утонения возникает перегрев и они перегорают.

Испаритель с резистивным непосредственным нагревом показан на рисунке 5.2.1. Испаряемый материал 3 в виде проволоки или ленты вставляют в изготавливаемые из титана или нер­жавеющей стали и закрепляемые винтами 2 массивные кон­тактные зажимы 1, к которым подводится электропитание. Для снижения тепловых потерь за счет излучения, а также огра­ничения потока пара 4 в направлении к подложке 5 служит многослойный экран 6.

Испарители с косвенным нагревом, в которых испаряемое вещество нагревается за счет теплопередачи от нагревателя, бо­лее универсальны, так как позволяют испарять проводящие и непроводящие материалы в виде порошка, гранул, проволоки, ленты и др. Но при этом из-за контакта с нагретыми частями испарителя, а также из-за испарения материала подогревателя осаждаются менее чистые пленки.

Поверхность резистивных испарителей предварительно очи­щают, промывая в растворителях. Часто их также отжигают в вакууме. Так как форма испарителя с косвенным нагревом зависит от агрегатного состояния, в котором находится испа­ряемый материал, их подразделяют на проволочные, ленточные и тигельные.

Рисунок 5.2.1. Испаритель с резистивным непо­средственным нагре­вом:

1 — контактный за­жим, 2 - винт, 3 -испаряемый матери­ал, 4 — поток пара, 5 — подложка, 6— многослойный эк­ран

Проволочные испарители применяют для испарения веществ, которые смачивают материал нагревателя. При этом расплавленное вещество силами поверхностного натя­жения удерживается в виде капли на проволочном нагревателе. Проволочные испарители изготавливаются V- и W-образной формы, а также спирале- и волнообразной.

Проволочный испаритель простейшей конструкции (Рисунок 19, а) используют для нанесения пленок алюминия, который хорошо смачивает вольфрамовый проволочный нагреватель — цилиндрическую проволочную спираль 2. Испаряемое вещество в виде скобочек (гусариков) 3 навешивают на спираль, которую отогнутыми концами 1 вставляют в контактные зажимы. По мере нагрева это вещество плавится и формируется на про­волоке в виде капель. Снизу размещаются тепловой и ограни­чивающий экраны. Проволочные испарители предназначены для создания протяженного потока испаряемого материала, что достигается использованием одновременно нескольких навесок.

При плохой смачиваемости испаряемого вещества, а также для испарения навесок в форме гранул или кусочков при­меняют испарители в виде конической проволочной спирали 6 (Рисунок 5.2.2, б), закрепляемой на зажимах 4 токоподвода. Спи­раль окружена цилиндрическим тепловым экраном 5, а снизу размещается ограничивающий экран 7.

Наиболее распространенными материалами для изготовле­ния проволочных испарителей является проволока Ф 0,5 —1 мм из фольфрама и тантала.

Существенным достоинством проволочных испарителей является простота их конструкции и возможность модификации под конкретные технологические условия. Кроме того, они хорошо компенсируют расширение и сжатие при нагреве и охлаждении. Недостаток этих испарителей — малое количество испаряемого за один процесс материала.

Ленточные испарители применяются для испа­рения металлов, плохо удерживающихся на проволочных испа­рителях, а также диэлектриков и изготавливаются с углублени­ями в виде полусфер, желобков, коробочек или лодочек. Наибо­лее распространенными материалами для таких испарителей является фольга толщиной 0,1 — 0,3 мм из вольфрама, молиб­дена и тантала. Испаритель с углублением в виде полусферы, предназначенный для испарения относительно малых количеств вещества, показан на рисунке  5.2.3, а. Для снижения теплового потока из зоны испарения к зажимам токоподвода по краям полу­сферы имеются утонения сечения (шейки). Испарители лодочного типа (Рисунок 5.2.3, б) предназначены для испарения относительно больших количеств вещества. Чтобы скомпенсировать деформации испарителя, его профиль усложнен отгибом лапок, которыми он крепится к зажимам токоподвода.

Рисунок 5.2.2. Проволочные испарители косвенного нагрева с цилиндрической (о) и конической (б) проволочной спиралью:

1 — отогнутый конец спирали, 2, 6 — цилиндрическая и коническая спи­рали, 3 — испаряемый материал (гусарик), 4 — зажимы токоподвода, 5,7 — цилиндрический тепловой и ограничивающий экраны

Рисунок  5.2.3. Ленточные испарители  косвенного нагрева из вольфрама,

молибдена и тантала толщиной 0,1 - 0,5 мм:

а - с углублением в виде полусферы, б - лодочного типа

Если для металлов благодаря их высокой теплопровод­ности испарение в вакууме есть явление поверхностное, то для таких неметаллических веществ плохой теплопроводности, как диэлектрики (например, SiO₂), существует большая вероят­ность из разбрызгивания при форсированном испарении. В этих случаях применяют испарители коробчатого типа услож­ненной конструкции (Рисунок 5.2.4), выполненные из ленты толщи­ной 0,1 мм в виде коробочки /, в которую засыпают испаряе­мое вещество 5. Сверху коробочка закрывается однослойным или двухслойным экраном 3 с отверстиями, через которые проходят пары 4 наносимого материала.

В случае применения двухслойного экрана отверстия рас­полагают в шахматном порядке, что полностью исключает прямой пролет крупных частиц испаряемого вещества. Помимо предохранения от разбрызгивания такие испарители позволяют создавать над поверхностью испаряемого вещества ограничен­ное пространство, в котором пар 4 близок к насыщенному, что затрудняет обеднение соединения более легко испаряющимся компонентом.

Эффективную защиту от разбрызгивания капель, которым сопровождается процесс испарения некоторых веществ, обеспе­чивают лабиринтные испарители. Как видно из названия, эти испарители имеют форму, исключающую прямой путь для выхода крупных частиц вещества в момент взрывного испаре­ния. В результате поступающее в лабиринтный испаритель гра­нулированное вещество выходит из него только в виде пара в предпочтительном направлении в сторону подложек.

Лабиринтный испаритель для оксида кремния (Рисунок 5.2.5) выполнен в виде коробочки 1, по краям которой имеются лапки 2 для подсоединения к зажимам токоподвода. Сверху коробочка закрыта крышкой 5, имеющей боковой и нижний 6 экраны для снижения тепловых потерь излучением. В верхней части крышки имеются два патрубка. Через патрубок 3 в левую часть коробочки засыпают испаряемый материал 7, а затем этот патрубок закрывают круглой крышкой 4. Через правый патру­бок 10 поступают пары наносимого материала, которые пред­варительно в коробочке проходят по лабиринту, образованно­му экранами 8 и 9, и из них отсеиваются макроскопические час­тицы.

Рисунок 5.2.4. Испаритель косвенного нагрева коробчатого типа:

 1 —  коробочка, 2 — поток па­ров наносимого вещества, 3 — экран, 4 — пары испаряемого вещества, 5 - испаряемое ве­щество

Рисунок 5.2.5. Испаритель косвенного нагрева лабиринтного типа:

 1 - коробочка, 2 - лапки, 3, 4 — патрубок для загрузки материала и его крышка, 5 - крышка испа­рителя, 6 — нижний экран, 7 -испаряемое вещество, 8, 9 — разде­лительные экраны, 10 — выходной патрубок

В производстве часто бывает необходимо наносить пленки, состоящие не из одного вещества, а являющиеся сплавами. Это представляет наибольшую трудность в тонкопленочной тех­нологии. Вследствие различной упругости паров компонентов сплава состав пленки может заметно отличаться от исходного (эффект фракционирования сплава). Так, при нанесении спла­ва нихрома (Ni 80 %, Сr 20 %) при t = 1400° С на подложке образуется пленка, имеющая следующий состав: Ni- 60 %, Сr - 40 %.

Для получения состава пленок, соответствующего составу исходного сплава, применяют метод микродозирования (дис­кретное или взрывное испарение). Сущность этого метода (Рисунок 5.2.6) состоит в том, что из дозатора 4 на ленточный разо­гретый испаритель 5 дискретно сбрасываются небольшие порции порошка 1 испаряемого сплава с размерами частиц 100— 200 мкм. Испарение микродоз происходит практически мгно­венно и полностью, в результате чего на подложке 3 последова­тельно осаждаются очень тонкие слои. В пределах каждого слоя наблюдается неоднородный состав (вследствие фракционирования сплава), однако уже в процес­се нанесения взаимной диффу­зией атомов составляющих ком­понентов выравнивается кон­центрация каждого из них по толщине пленки.

Этот метод особенно эффек­тивен при нанесении многокомпо­нентных сплавов (например, МЛТ-2М, нихром — оксид кремния). Достоинством его является также отсутствие загрязнений пленки материалом испарителя (малое время контакта микродозы спла­ва с испарителем).

Основной недостаток метода микродозирования  —   сложность наладки дозатора для подачи особо мелких порций испаряемого сплава. В условиях большого теплоизлучения (от перегретого металлического испарителя) устойчивую работу дозатора обес­печить трудно. Кроме того, имеется опасность не испарения, а разбрызгивания вещества в виде капель или твердых частиц.

Рисунок   5.2.6.   Метод   дискретного испарения:

1     -    испаряемый   порошок, 2  - пары наносимого вещест­ва, 3 — подложка, 4 — доза­тор, 5   -  ленточный  испари­тель

Тигельные испарители используют, как прави­ло, для испарения больших количеств сыпучих диэлектрических материалов. Тигли изготовляют из тугоплавких металлов, квар­ца, графита, а также керамических материалов (нитрида бора ВN, оксида алюминия А1₂Оз - алунда). Максимально допусти­мая температура кварца составляет 1400° С, графита - 3000° С, оксида алюминия - 1600° С.

Два типа испарителей с тиглями из керамики показаны на рисунке  5.2.7, а, б.

В испарителе первого типа (Рисунок 5.2.7, а) нагреватель в виде плоской улиткообразной спирали 1 располагается в полости керамического тигля 2, куда насыпается испаряемый материал. Такой испаритель позволяет испарять с высокими скоростями большое количество вещества.

В испарителе второго типа нагреватель в виде конусо­образной спирали 1 расположен с внешней стороны керамичес­кого тигля 2.    ,

При равной мощности питания первый испаритель нагрева­ется до более высокой температуры, чем второй. Однако досто­инством второго является отсутствие контакта испаряемого материала со спиральным нагревателем. Эксплуатационным недостатком тигельных испарителей является то, что они доволь­но инерционны, так как малая теплопроводность материала, из которого изготовляют тигель, не обеспечивает быстрого нагрева испаряемого вещества.

Рисунок 5.2.7. Испарители прямого нагрева с тиглями с внутрен­ним (а) и внешним (б) спиральными нагревателями:

1 - спираль, 2 - тигель

5.3. Лазерное, электронно-лучевое, «взрывное» испарение

Принцип электронно-лучевого нагрева состоит в том, что кинетическая энергия потока ускоренных электронов при бомбардировке ими поверхности вещества превращается в теп­ловую энергию, в результате чего оно нагревается до темпе­ратуры испарения.

Для образования электронного луча необходим источник свободных, т. е. не связанных с другими частицами, электронов. Для того чтобы электрон вылетел из металла наружу, его ско­рость должна быть направлена в сторону поверхности металла и он должен преодолеть действие сил, стремящихся возвратить его обратно в металл.

Работу по преодолению электроном поверхностных сил, стремящихся удержать его в металле, называют работой выхода. При комнатной температуре количество электронов в металле, энергия которых превышает работу выхода, ничтожно мало. Однако их количество резко возрастает при росте температуры за счет увеличения интенсивности теплового хаотического движения.

Испускание электронов металлами, нагретыми до высокой температуры, называют термоэлектронной эмиссией (Рисунок 5.3.1, а), а выполненные из металла элементы, используемые для получения свободных электронов, — термоэлектронными като­дами, или просто катодами. Материалом катодов обычно служит вольфрамовая проволока. Для накала катода, помещенного в вакуумную камеру, через него пропускают электрический ток.

Рисунок 5.3.1. Эффект термоэмиссии (а), ускорение электронов (б) и форми­рование электронного луча (в):

1 - эмиттированные электроны, 2 - термокатод, 3 - стенка вакуумной камеры, 4 - изоляторы, 5 — источник питания термокатода, 7 - ускорен­ный электрон, 6,8 — аноды, Р - электронный луч

Спиральный термокатод 2 закрепляют на стенках 3 ваку­умной камеры через изоляторы 4. При подаче тока накала от источника 5 происходит нагрев термокатода с испусканием электронов 1. Эти электроны обладают разной энергией и на­правление их движения от катода хаотично. Дня ускорения (повышения энергии) и направленного движения электронов необходимо создать ускоряющее электрическое поле.

Рассматривая движение электронов в электрическом поле, предполагают, что они находятся в достаточно разреженном пространстве. При этом взаимодействием между молекулами оставшегося в объеме газа и движущимися электронами можно пренебречь.

Как известно из электротехники, на заряженную частицу — электрон, находящуюся в электрическом поле, действует сила, пропорциональная напряженности этого поля, в результате чего частица ускоряется. Скорость (км/с), которую приобре­тет электрон под действием разности потенциалов И между двумя точками поля, равна

При этом кинетическая энергия (эВ) электрона

где т_е - масса электрона.

В устройстве для ускорения электронов (Рисунок 5.3.1, б) в не­скольких сантиметрах от катода размещают анод 6, создающий электрическое поле Е, направление которого показано стрел­кой. Между анодом 6 и катодом 2 образуется разность потен­циалов от 5 до 10 кВ. Электроны, эмиттируемые катодом 2, притягиваются анодом 6 и образуют направленный поток уско­ренных электронов 7.

Для формирования электронного луча 9 (Рисунок 5.3.1, в) ис­пользуют анод 8 с отверстием, через которое проходит значи­тельная часть электронного потока.

Рассмотрим движение электрона в магнитном поле и силу, действующую на электрон, влетающий в магнитное поле между полюсами постоянного магнита перпендикулярно силовым ли­ниям этого поля (Рисунок 5.3.2).

Движущийся электрон можно представить как электричес­кий ток, проходящий через проводник. Тогда по известному из электротехники правилу левой руки можно определить направление силы, действующей на электрон. Если расположить левую руку так, чтобы силовые линии магнитного поля упи­рались в ладонь, а вытянутые пальцы были направлены в сто­рону, противоположную направлению скорости V электрона то отогнутый большой палец покажет направление силы, дей­ствующей на летящий электрон. Эта сила будет пропорциональ­на напряженности магнитного поля и скорости электрона.

Рисунок   5.3.2. Движение электронов в магнитном поле

Рисунок 5.3.3. Электронно-лучевой ис­паритель:

1 - полюсный наконечник, 2 -электромагнит, 3 - водоохлаждаемый тигель, 4 — испаряе­мый материал, 5 — поток нано­симого материала, 6 — термо­катод, 7 — фокусирующая сис­тема, 8 - электронный луч, 9 - тонкая пленка, 10 - подлож­ка

Таким образом, сила F_Э, действующая на электрон, пер­пендикулярна направлениям скорости его движения и сило­вых линий магнитного поля. Поскольку сила F_Э действует всег­да перпендикулярно скорости движения электрона, она изме­няет не скорость его, а только направление. Под действием этой силы траектория движения электрона непрерывно изме­няется, т. е. искривляется (как это показано на рисунке  5.3.2 штри­ховой линией). Следовательно, если перпендикулярно элек­тронному лучу приложить магнитное поле, он отклонится.

Фокусировка электронного луча позволяет получать большую концентрацию мощности на сравнительно малой поверхности (5 х 10 Вт/см²), а следовательно, испарять любые, даже самые тугоплав­кие материалы с достаточно большой скоростью.

Электронно-лучевой испаритель (Рисунок 5.3.3) состоит из трех основных частей: электронной пушки, отклоняющей системы и водоохлаждаемого тигля.

Электронная пушка предназначена для форми­рования потока электронов и состоит из вольфрамового тер­мокатода 6 и фокусирующей системы 7. Электроны, эмитируемые катодом, проходят фокусирующую систему, ускоря­ются за счет разности потенциалов между катодом и анодом (до 10 кВ) и формируются в электронный луч 8. Отклоняющая система предназначена для создания магнитного поля, перпендикулярного направлению скорости движения электронов, выходящих из фокусирующей системы пушки, и состоит из полюсных наконечников 1 и электромагнита 2. Между полюсными наконечниками рас­положены водоохлаждаемый тигель 3 и электронная пушка. Отклоняя электронный луч магнитным полем, его направ­ляют в центральную часть водоохлаждаемого тигля 3. В месте падения луча создается локальная зона испарения вещества из жидкой фазы. Нагретый электронной бомбардировкой ма­териал 4 испаряется, и поток паров 5 осаждается в виде тон­кой пленки 9 на подложке 10. Изменяя ток в катушке электро­магнита 2, можно сканировать лучом вдоль тигля, что предо­твращает образование "кратера" в испаряемом материале.

Медные водоохлаждаемые тигли емкостью 50 см³ и более обеспечивают длительную непрерывную работу без добавки испаряемого материала, который, кроме того, не контактирует в расплавленном виде с медными стенками тигля ("автотигельное испарение"), а значит, и исключается их вза­имодействие.

Электронно-лучевые испарители могут быть одно-и много­тигельной конструкции, с разворотом луча на 5.3.30 и 180°. При угле отклонения электронного луча до 270° исключается по­падание испаряемого материала на катод и загрязнение наноси­мых пленок материалом катода, который во время работы также испаряется.

Недостатки этих испарителей — сложность аппаратуры питания и управления, трудность испарения металлов высокой теплопроводности (медь, алюминий, серебро, золото) из водо­охлаждаемого тигля, необходимость частой замены и юстировки катода, а также питание высоким напряжением, что требует соблюдения соответствующих правил техники безопасности.

5.4. КАТОДНОЕ РАСПЫЛЕНИЕ

Ионное распыление, разрушение отрицательного электрода (катода) в газовом разряде под действием ударов положительных ионов. В более широком смысле — разрушение твёрдого вещества при его бомбардировке заряженными или нейтральными частицами.

К. р., с одной стороны, нежелательное явление, уменьшающее срок службы электровакуумных приборов; с др. стороны, К. р. имеет практическое применение для очистки поверхностей, выявления структуры вещества (ионное травление), нанесения тонких плёнок, для получения направленных молекулярных пучков и т.д. Бомбардирующие ионы, проникая в глубь мишени, вызывают смещение её атомов. Эти смещенные атомы, в свою очередь, могут вызывать новые смещения и т.д. Часть атомов при этом достигает поверхности вещества и выходит за её пределы. При определённых условиях частицы могут покидать поверхность мишени в виде ионов (см. Ионная эмиссия). В монокристаллах наиболее благоприятные условия для выхода частиц складываются в направлениях, где плотность упаковки атомов наибольшая. В этих направлениях образуются цепочки соударений (фокусоны), с помощью которых энергия и импульс смещенных частиц передаются с наименьшими потерями. Существенную роль при К. р. играет процесс каналирования ионов, определяющий глубину их проникновения в мишень (см. Каналирование заряженных частиц).

К. р. наблюдается при энергии ионов E выше некоторой величины E₀, называемым порогом К. р. Значения E₀ для различных элементов колеблются от единиц до нескольких десятков эв. Количественно К. р. характеризуется коэффициентом распыления S, равным числу атомов, выбитых одним ионом. Вблизи порога S очень мало (10^–5 атомов/ион), а при оптимальных условиях S достигает нескольких десятков. Величина S не зависит от давления газа при малых давлениях р < 13,3 н/м² (0,1 мм рт. ст.), но при р > 13,3 н/м² (0,1 мм рт. см.) происходит уменьшение S за счёт увеличения числа частиц, осаждающихся обратно на поверхность. На величину S влияют как свойства бомбардирующих ионов — их энергия E_i (Рисунок 5.4.1 а), масса M_i (Рисунок 5.4.1 б), угол падения ее на мишень (Рисунок 5.4.1 в), так и свойства распыляемого вещества — чистота поверхности, температура, кристаллическая структура, масса атомов мишени.

Угловое распределение частиц, вылетающих с распыляемой поверхности, анизотропно. Оно зависит от энергии ионов, а для монокристаллов также от типа кристаллической решётки и строения распыляемой грани. Осадок из распыляемого вещества, образующийся на экране, имеет вид отдельных пятен, причём симметрия картины осадка та же, что и симметрии распыляемой грани и образовавшихся на ней в результате К. р. фигур травления (Рисунок 5.4.1 г). Энергии распылённых частиц колеблются от нескольких долей эв до величин порядка энергии первичных ионов. Средние энергии распыляемых частиц составляют обычно десятки эв и зависят от свойств материала мишени и характеристик ионного пучка

а)                                                                   б)                                                                  в)

               г)

Рисунок 5.4.1 а-г

5.5 Высокочастотное распыление. Реактивное распыление

Для высокочастотного и реактивного ионного распыления используют как обычные диодные, так и магнетронные системы.

Высокочастотное распыление начали приме­нять, когда потребовалось наносить диэлектрические пленки. В предыдущей главе предполагалось, что распыляемое вещест­во - металл. При этом ударяющийся о мишень ион рабочего газа нейтрализуется на ней и возвращается в вакуумный объем рабочей камеры.

Если же распыляемый материал — диэлектрик, то поло­жительные ионы не нейтрализуются и за короткий промежуток времени после подачи отрицательного потенциала покрывают слоем мишень, создавая на ее поверхности положительный заряд. Поле этого заряда компенсирует первоначальное поле мишени,  находящейся   под  отрицательным потенциалом, и дальнейшее  распыление  становится невозможным,  так  как ионы из разряди но притягиваются к мишени.

Для того чтобы обеспечить распыление диэлектрической мишени, приходится нейтрализовать положительный заряд на ее поверхности подачей высокочастотного (ВЧ) перемен­ного потенциала. При этом в системе распыления, которая представляет собой диодную систему (Рисунок 5.5.1, а, б) с катодом 2, окруженным экраном 1 (анодом может служить вакуумная камера), происходя!' следующие процессы.

Так как в плазме положительного столба 4 содержатся равные количества иолов и электронов, при переменной по­ляризации мишени по время отрицательного полупериода (Рисунок 5.5.1, а) она притягивает ионы 3. Ускоренные ионы бом­бардируют и распыляют диэлектрическую мишень, одновре­менно передавая ей свой заряд. При этом мишень накаплива­ет положительный заряд и интенсивность распыления начинает снижаться. Во время положительного полупериода (Рисунок 5.5.1, б) мишень притягивает электроны 5, которые нейтрализуют заряд ионов, превращая их в молекулы 6. В следующие отри­цательный и положительный полупериоды процессы повто­ряются и т.д.

В промышленных установках ВЧ распыление ведется на единственной разрешенной частоте 13,56 МГц, которая нахо­дится в диапазоне радиосвязи. Поэтому иногда ВЧ распыление называют радиочастотным.

Реактивное распыление применяют для на­несения пленок химических соединений (оксидов, нитри­дов) . Требуемое химическое соединение получают, подби­рая материал распыляемой мишени и рабочий газ.

При этом методе в рабо­чую камеру в процессе рас­пыления вводят дозирован­ное количество так называе­мых реактивных (химически активных) газов. Причем для нанесения пленок оксидов и нитридов в рабочий газ — аргон - добавляют соответ­ственно кислород и азот. Ос­новными условиями при по­лучении требуемых соедине­ний      является    тщательная очистка реагентов и отсутствие натекания, а также газовыде­ления в камере.

Рисунок 5.5.1. Схемы высокочастотного распыления при отрицательном (а) и положительном (б) полу­периодах напряжения:

7 - экран, 2 - катод, 3 - ионы, 4 — плазма, 5 - электроны, б — молекулы

Недостаток реактивного распыления — возможность осаждения соединений на катоде, что существенно умень­шает скорость роста пленки.

При реактивном распылении реакции могут протекать как на мишени, так и в растущей пленке, что зависит от соот­ношений реактивного газа и аргона. В отсутствие аргона реак­ции происходят на мишени. При этом разряд протекает вяло, так как большинство атомов реактивного газа расходуется на образование на поверхности мишени соединений, которые препятствуют распылению. Чтобы реактивные процессы про­ходили на подложке, количество реактивного газа не должно превышать 10 %; остальное составляет аргон.

При реактивном распылении кремния напускаемый в рабочую камеру кислород взаимодействует с конденсирующи­ми на поверхности подложки атомами кремния, в результате чего образуется пленка SiO₂.

При нанесении реактивным распылением диэлектричес­ких пленок нитрида кремния Si₃N₄ происходит аналогичный процесс. В рабочую камеру напускают тщательно осушенный и очищенный от кислорода аргон с добавкой азота. Ионы этих газов, бомбардируя кремниевый катод, выбивают из него атомы кремния и на подложке вследствие большой хими­ческой активности ионизированных атомов азота образуется пленка нитрида кремния Si₃N₄, отличающаяся высокой хи­мической стойкостью.

Так как условия реакции при нанесении диэлектрических пленок существенно зависят от постоянства в рабочем газе процентного содержания напускаемого реактивного газа, необходимо строго следить за его подачей. Напуск газов в ра­бочую камеру обычно производят двумя способами:

вводят оба газа (аргон и реактивный) из магистралей или баллонов, контролируя расход реактивного газа микро­расходомером и поддерживая постоянное давление;

вводят заранее подготовленную определенного состава рабочую смесь газов из резервуара.

5.6 ПОЛУЧЕНИЕ ПЛЕНОК ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ

Эпитаксия — это процесс наращивания слоев полупроводникового материала с упорядоченной кристаллической структурой на ориентиро­ванной пластине.

Выращиваемые слои могут повторять структуру пластины, например при выращивании кремния на кремнии, германия на германии. Они могут отличаться по структуре, например при выращивании кремния на сапфире, кремния на шпинели, крем­ния на оксиде бериллия.

Термин " эпитаксия " образован из двух греческих слов "эпи" - на, "таксис" — располагать в порядке. Впервые выра­щивание кристаллов из паровой фазы было предложено в 1957 г. Практическое использование этого метода началось с 1960 г.

Эпитаксию можно подразделить на три вида: авто-, гетеро- и хемоэпитаксию.

Ав тоэпитаксия- процесс ориентированного нара­щивания вещества, не отличающегося или незначительно отли­чающегося по химическому составу от вещества пластины. Она обеспечивает возможность формирования гомогенных (однородных) p-n-переходов и иногда называется гомоэгштаксией.

Гетероэпитаксия — процесс ориентированного наращивания вещества, отличающегося по химическому составу от вещества пластины. На границе "эпитаксиальный слой — пластина" образуется гетерогенный (неоднородный) p-n-переход. Гетероэпитаксия осуществима для элементов, не склонных к химическому взаимодействию.

Хемоэпитаксия - процесс ориентированного нара­щивания, при котором образование слоя происходит за счет химического взаимодействия вещества пластины с наносимым веществом. Полученный слой по химическому составу отлича­ется как от вещества пластины, так и от наносимой фазы, но закономерно продолжает кристаллическую структуру пластины. При образовании таких слоев может быть сформирован гетеро­переход или невыпрямляющий контакт.

Маркируют кремниевые эпитаксиальные структуры буквами: К - кремний; Д - дырочный; Э - электронный тип электропроводности; Б, Ф, С, М - легирующие элементы, соответственно бор, фосфор, сурьма, мышьяк.

Однослойные эпитаксиальные структуры, изготовленные на крем­ниевых пластинах n-типа с эпитаксиальным слоем р- типа, маркируют дробью с цифровым коэффициентом. Например:

   (5.6.1)

где 76 — диаметр пластины, мм; 8 - толщина эпитаксиального слоя, мкм; 380 - толщина пластины, мкм; 0,5 и 0,01 - удельное сопротивление эпитаксиального слоя и пластины соответственно, Ом • см.

Маркировка многослойных эпитаксиальных структур, изготов­ленных в процессе автоэпитаксиального наращивания слоев разных типов электропроводности аналогична маркировке однослойных струк­тур, но содержит несколько уровней.

Эпитаксиальные  структуры  со скрытым слоем   (ЭСС)   (Рисунок 5.6.1),

Рисунок   5.6.1.   Схема   эпитаксиальной    структуры    со скрытым слоем:

1 - эпитаксиальная струк­тура; 2 - скрытый слой; 3 – пластина

 изготовленные, как правило, на кремниевых пластинах р-типа с локальными участками п -типа, которые формируют на них диф­фузией или ионным легированием мышьяком или сурьмой, марки­руют так:

    (5.6.2)

где 76, 380 - диаметр и толщина пластины соответственно в мм и мкм; КЭФ, КЭМ , КДБ - тип электропроводности эпитаксиального, скрытого слоя и пластины соответственно; 4, 5 - толщины эпитаксиального и скрытого слоя, мкм.

Параметры эпитаксиальных и тонких эпитаксиальных структур со скрытым слоем   Таблица 5.6.1

Тип структур        При-       Легиру-     Толщина,    Удельное сопро

                                        месь и         ющая            мкм      тивление, Ом • см

                                                            примесь

Толстые                  So                P            10-20   3-8     (слабо

                                                                                                                       легированные)

Средней толщины Sb                P             6 - 15    0,5 - 5 (умеренно

                                                                                                               легированные)

Уменьшенной

толщины                As               P             6-13               0,1-2

Тонкие                   As, Sb           P, As           2,5 - 6             0,1 -1,5

Сверхтонкие              Sb                P           0,5-2,5            0,1-1,0

Специальные "Изо-

планар"                  Sb              В, Р         1,0 - 2,5            0,1 - 1,0

5.7 Хлоридные   и   силановый   методы   получения эпитаксиальных слоев

Гидридную эпитаксию проводят чаще всего при температу­ре 1000° С реакцией пиролиза силана, которая идет почти с такой же скоростью, как и реакция восстановления SiCl₄ при температуре 1200° С:

SiH₄ => Si + 2Н₂

cкорость растущей пленки зависит от давления в реакторе. В интервале температур 1100 - 1225° С скорость роста пленки практически не зависит от температуры.

При температурах выше 1225° С начинается газофазное раз­ложение силана, что приводит к уменьшению скорости осаж­дения Si. Скорость осаждения пленки зависит также от концент­рации силана в газовом потоке. При концентрациях силана больших, чем 0,2 маc. %, и температурах выше 1100° С скорость осаждения уменьшается из-за газофазного разложения SiH₄. Газофазное разложение силана помимо уменьшения количества Si, осаждающегося на пластину, приводит к попаданию твердых частиц продуктов газофазного пиролиза SiH₄ в растущий слой.

Силановый процесс, который проводится при относительно низкой температуре, позволяет легко регулировать концент­рацию SiH₄ в газовом потоке, выбирать диапазон скоростей, слабо зависящий от температуры, что облегчает поддержание рабочей температуры с точностью ± 10° С.

К недостаткам гидридной эпитаксии следует отнести пирофорность силана (возможность самовозгорания на воздухе и взрыва). Это приводит к необходимости разбавлять силан ар­гоном или водородом до безопасных концентраций в баллоне (2,5 — 4 %). Кроме того, если произошло газофазное разложение SiH₄, то реактор, не имеющий водяного охлаждения, "зарастает" и выращенные пленки имеют большую плотность дефектов. При гидридном процессе требуется тщательно герметизировать все элементы газовых магистралей и узлы реакционной камеры, так как при взаимодействии SiH₄ с воздухом образуется соеди­нение, которое может забить магистрали. По сравнению с хло­ридом силан — дорогостоящий продукт.

Пиролиз дихлорсилана. Гидридную эпитаксию можно осуществить реакцией пиролиза дихлорсилана SiH₂Cl₂. Реакция начинается при температуре 600° С. Оптималь­ные температуры для получения пленок 1080 - 1100° С. Ухуд­шение качества слоев происходит при температуре ниже 1050° С.

Химические реакции с участием SiH₂Cl₂ занимают проме­жуточное положение между реакциями с участием SiCl₄ и SiH₄. Осаждение Si из SiH₂Cl₂ может происходить в среде аргона или азота по реакции

SiH₂Cl₂ => Si +2HCl

причем водород не оказывает восстанавливающего действия. Кроме основной реакции возможны побочные:

SiHCl₃ + Ar => Si + ЗНСl

SiCl₂ + Ar => Si + 2HCl

SiCl₄  + Ar => Si + 4HCl

Разложение SiH₂Cl₂ при избытках Н₂ уменьшает вероят­ность протекания побочных реакций.

Как и при предыдущем процессе, на скорость роста эпитаксиальной пленки сильно влияет концентрация SiH₂Cl₂ в Н₂ и температура процесса. В диапазоне 1100 — 1200° С, однако, это влияние незначительно. Энергия активации процесса при пиролизе дихлорсилана невелика, что свидетельствует о том, что скорость осаждения определяется только массопереносом реагентов в газовой фазе.

При пиролизе SiH₂Cl₂, протекающем при относительно низких рабочих температурах (1080 — 1100° С), практически отсутствует газофазное разложение, возможен подбор условий осаждения, не зависящих от температуры. К недостаткам отно­сятся повышенное требование к герметичности газовых магист­ралей и реакционной камере и в несколько раз большая стои­мость SiH₂ Cl₂ по сравнению с SiCl₄.

Основные технологические параметры процессов эпитаксиального осаждения пленок приведены в таблице 5.7.1. Выбор того или   иного   кремнийсодержащего   соединения  для   эпитаксии Si зависит от возможностей оборудования и температурные ограничений конкретного технологического маршрута.

Хлоридный метод заключается в восстановлении водородом кремния из S1CI4 • Реакция восстановления является гетерогенной

SiCl₄  +  2Н₂ => Si + 4HCl

При относительно низких температурах скорость осаждения пленок описывается уравнением

V_p=Aexp[-E/(RT)]

Где E – энергия активации процесса; A и R  - постоянные, Т – температура процесса.

зом. Пластины после предварительной аммиачно-перекисной отмывки устанавливают на подложкодержатель. Проверяют герметичность установки по скорости уменьшения избыточного давления газа азота. Герметичность установки и реактора счи­таются достаточными, если избыточное давление 0,2 • 10⁵ Па за 30 мин не уменьшается. После этого реакционную камеру продувают азотом в течение 5 мин (с расходом газа 1,5 м³ /ч). Далее реактор продувают рабочим газом-носителем водородом в течение 5 мин и нагревают подложкодержатель с пластинами до рабочей температуры (1200 - 1250° С).

Рабочую температуру контролируют оптическим пиромет­ром через специальное смотровое окно в реакторе. После от­жига пластин при рабочей температуре в течение 5-7 мин про­изводится их газовое травление. Для этого к основному газу-носителю добавляют газообразный хлористый водород (расход хлористого водорода определяют по ротаметру или более точно с использованием регулятора расхода газа). Газовое трав­ление проводится 1-2 мин со скоростью травления 0,1 -0,2 мкм/мин. После травления газовую магистраль с хлорис­тым водородом закрывают. Во время газового травления испа­ритель с SiCl₄ продувают водородом на байпасную линию для установления требуемого рабочего расхода. Водород, проходя через испаритель, насыщается его парами. Смесь SiCl₄ + H₂ после окончания газового травления добавляется к основному потоку водорода путем открывания соответствующих газовых кранов. После окончания выращивания эпитаксиальной струк­туры линию подачи водорода в испаритель закрывают.

Увеличение концентрации SiCl₄ выше некоторого крити­ческого значения приводит к образованию газообразного НС1, который  травит  поверхность  пластины  и осаждаемого слоя.

Увеличение скорости роста с увеличением температуры связано с более интенсивным протеканием реакции восстанов­ления. Повышение скорости газового потока при фиксирован­ной температуре также приводит к увеличению скорости роста, что связано с интенсификацией доставки и отвода продуктов реакции.

Удельное сопротивление эпитаксиальной структуры зависит от типа и количества примесей, введенных в газовую смесь в процессе осаждения. В качестве источников легирующей приме­си п- и р-типов используют фосфин (РН₃) и диборан (В₂Н₆) соответственно. Зависимость концентрации примеси в растущей пленке от концентрации примеси в газовой фазе очень сложная.

Хлоридным методом получают эпитаксиальные структуры с низкой дефектностью, т.е. малой плотностью дефектов упаковки и дислокации [порядка (2…5) 10² см^-2], что вязано с гетерогенным характером протекания реакции. Усло­вия реакции можно подобрать таким образом, чтобы не проис­ходило взаимодействия между реагентами и стенками реактора, что обеспечивает чистоту процесса. Кроме того, SiCl₄ легко поддается очистке, нетоксичен и недорог, что позволяет предъявлять пониженные требования к герметичности газовых магистралей.

Недостатки хлоридного процесса — сравнительно высокий диапазон ра6очих тёмператур (1200 - 1250° С) и, как след­ствие" невозможность получения резких p-n-переходов из-за "диффузионного размытия" границы пленка — пластина во время процесса эпитаксиального осаждения.

Если необходимо получать пленки с резким изменением концентрации примесей на границе пластина - эпитаксиальный слой, используют реакцию пиролиза силана.

 Основные характеристики технологических процессов при эпитаксиальном осаждении Si    Таблица 5.7.1

Источник кремния                         Диапазон          Диапазон темпе-            Допусти-

скорости                                          ратуры,    С                 мый уро-

роста,                                                                                    вень кон-

мкм/мин                                                                                центрации

окислите­-

ля х 10^-4, %

SiCL, + Н₂                                0,4 - 1,5                 1150 - 1250            5-10

SiHCl₃ + Н₂                             0,4 - 2,0                 1100 - 1200            5-10

SiH₂Cl2 + H₂                           0,4-3,0            1050-1150                <5

SiH₄ + H₂                                  0,2-0,3                   950-1050                <2

SiH₄ + Н₂ + Не                            0,1                                       900                         <2

Эпитаксию из парогазовых смесей обычно проводят при атмосферном давлении (10^s Па). Понижение давления до (6,5 …13) х 10³ Па позволяет уменьшить эффекты бокового и вертикального автолегирования.

5.8 Легирование при эпитаксии

Кремний при автоэпитаксиальном росте легируют элемента­ми III и V групп периодической таблицы. Наиболее часто для легирования используют соединения, содержащие фосфор, мышьяк и бор. В зависимости от концентрации примеси, ее типа и способа легирования получают кремниевые слои, обла­дающие разным сопротивлением .

 Зависимость сопротивления ЭС от концентрации источников примеси    Таблица 5.8.1

Легирующая примесь в                   N, см                           р, Ом • см

источнике кремния

Донорные:                                     10¹⁴                                                  50

РС1₅ в S1CI4                                     10^l5                                                  5

                                                                            10¹⁶              0,6

                                                                              10¹⁷           0,08
AsCl₃,BSiCl4                                            10¹⁸                                                   0,025

или                                               10¹⁹                                                     0,006

РН₃ в Н₂                                                            10²⁰                                                     0,0008

Акцепторная                                  10¹⁵                                                     13

В₂Н₆вН₂                                                             10¹⁶                                                     1,5

                                                                                                        10¹⁷                           0,25

                                                                                                        10¹⁸                        0,06

                                                                                                        10¹⁹                          0,01

                                                                                                        10²⁰                        0,001

Жидкостное легирование. При непосредствен­ном смешивании SiCL) с жидкими источниками примесей гало-генидов (РС1₃, ВВr₃, AsCl₃) давления паров SiCl₄ и источника должны быть близкими.

Обычно требуется небольшая концентрация примеси, поэ­тому при использовании жидких источников их многократно разбавляют, в результате чего получают растворы с относитель­ным содержанием примеси от 10~⁹ до 10~². Это обеспечивает уровень легирования ЭС от 10¹⁴ до 10¹⁹ ат/см³.

Для получения воспроизводимых результатов при легиро­вании бором необходимо применять борсодержащие соединения с высокой температурой кипения. При легировании легирующее соединение помещают в отдельный испаритель, а количество бора, поступающего в реактор, регулируют потоком транспор­тирующего газа Н₂, проходящего через испаритель.

В зависимости от температуры осаждения при легировании в системе SiCl₄ - РСl₅ и SiCl₄ - SbCl₅ сопротивление получае­мых слоев оказывается различным. При легировании сурьмой эта зависимость более ярко выражена.

Концентрация фосфора и сурьмы в выращиваемых слоях обычно пропорциональна их концентрации в смеси и не зависит от скорости роста пленки.

Жидкостные методы легирования применяют при выращи­вании однослойных структур. При выращивании многослойных структур с разным типом электропроводности или с переменной концентрацией примеси по толщине они непригодны. Это связа­но с тем, что галогениды хорошо адсорбируются стенками газо­проводов и реакторов, загрязняя установку и вызывая необ­ходимость промывки газовой системы и реакторов перед вы­ращиванием последующего слоя.

Газовое легирование. При легировании с исполь­зованием газообразных примесных соединений гидридов фосфина (РН₃), арсина (AsH₃), диборана (В₂Н₆) их взаимодей­ствие с поверхностью газопроводов и реактора существенно уменьшается.

Уровень легирования зависит от температуры, уменьшаясь с ее ростом, от концентрации легирующих примесей в газе и от его парциального давления. ,Так, при 1200° С уровень легирования кремниевой пленки фосфором из РН₃ вплоть до кон­центраций 10¹⁸ см"³ линейно возрастает с повышением концент­рации РН₃. При одном и том же значении парциального давления легирующего газа более высокую концентрацию примеси в растущем слое получают при легировании его бором (из ди­борана) в сравнении с As (из арсина). Это связано с тем, что арсин частично конденсируется на внутренних стенках реакционной камеры из-за высокого парциального давления а бор, существующий в виде газообразного соединения низшей валентности ВН₃, при высоких температурах на них не конден­сируется.

Основным фактором, влияющим на уровень легирования слоев кремния гидридами, является концентрация парогазовой смеси и температура процесса. Поэтому для дозировки леги­рующих гидридов применяют расходомеры с точностью отсчета не менее 1 % и воспроизводимостью отсчета, равно 0,2 % мак­симального расхода.

Для регулирования в широком диапазоне концентрации ле­гирующего гидрида используют системы двойного разбавления водородом и контролируют сброс основной доли разбавляемого газового потока расходомером.

Газоразрядное легирование. Газоразряд­ный способ легирования наиболее безопасен для обслуживаю­щего персонала, поэтому при проведении процесса рабочий мо­жет находиться рядом с реакционной камерой. Легирующую газовую смесь приготовляют в специальной газоразрядной ка­мере, через которую пропускают водород. В камере располагают электроды, материал которых содержит элементы III и V групп периодической системы. Материалы электродов должны быть проводящими, высокооднородными, иметь высокую тепло­ту испарения.

Для получения эпитаксиальных слоев дырочного типа электропроводности чаще всего используют электроды из бо-рида лантана LaB₆. электронного типа — из сурьмы, сплава кремния с 0,1 мае. % фосфора или сплава сурьмы с 1 мае. % мышьяка. При подаче на электроды высокого постоянного или импульсного напряжения между ними возникает газовый разряд, в результате которого образуются летучие соединения элементов материала электрода. Этот способ позволяет леги­ровать кремниевую пластину в диапазоне контролируемых концентраций: мышьяком 5 • 10¹⁵ - 1 • 10¹⁸ см"³ и бором 3 • 10¹⁵ - 5 • 10¹⁷ см'³.

Для получения контролируемого легирования необходимо управлять скоростью протекания газа через разрядную ка­меру, расстоянием между электродами, мощностью, подводи­мой к электродам, иметь нужный материал электродов.

Самым гибким способом управления степенью легирования в режиме тлеющего разряда является изменение разрядного тока. На рисунке  5.8.1 показана зависимость уровня легирования бо­ром от тока газового разряда для электродов из LaB₆, откуда следует, что при изменении разрядного тока до 500 мкА уровень легирования достигает предельной концентрации.

Рисунок 5.8.1. Зависи­мость уровня N_B легирования бором от тока газового разряда I_p пленки толщиной L = 2 мм

Режимы легирования газоразрядным методом   Таблица 5.8.2

Частота повторе-                           Параметры ЭС

ния импульсов,-----------------------------------------------------------------

Гц                       Расстояние       Толщина плен-     Удельное объем-

между электро-        ки, мкм                                     ное сопротивле-

дами, мм                                                                        ние, Ом • см

210                           5                           15,5                         0,074

6                                                             20                           0,04

  7                                                          20                            0,09
 10                                                                      18,5                         0,107

100                            5                            18,3                         0,1

7                                                             16,3                          0,106

 10                                                           14,1                          0,138

50                                  5                      19                              3,0

6                                                             19                             3,0

  7                                                          18,2                           2,5
 10                                                                      16,3                           1,0

Процессы, происходящие при этом в разрядной камере, следующие. При подаче высокого напряжения в камере возникают нестабильные легирующие соединения. Время их существования увеличивают за счет повышения скорости потока водорода через камеру. Присутствие в камере водорода приводит также к росту коли­чества легирующих атомов в объеме камеры. При очень больших потоках водорода рост концентрации легирующих атомов за­медляется, так как скорость образования легирующих соеди­нений в зоне разряда ограничена. Повысить ее можно лишь путем увеличения мощности разрядного генератора, приклады­ваемой к электродам.

С ростом частоты импульсов уровень легирования также повышается за счет увеличения энергии, выделяемой в зоне разряда в единицу времени.

При легировании бором образующиеся в результате разряда атомы являются его гидридами. При легировании мышья­ком просто распыляются электроды.

Газоразрядное легирование предпочтительно использовать для получения малых концентраций легирующей примеси и при создании многослойных структур.

Следует отметить, что процесс роста пленки и ее легиро­вания тесно взаимосвязаны. Так, при повышении скорости роста пленки от 0,1 до 1,0 мкм/мин концентрация легирующей примеси, например As, в эпитаксиальном слое уменьшается на порядок.

Автолегирование. Кроме контролируемых примесей в эпитаксиальный слой попадают и неконтролируемые примеси из пластины. Этот процесс называется автолегированием. Механизм автолегирования представлен на рисунке  5.8.2. Неконтролируемые примеси внедряются в растущий эпитаксиальный слой 1 за счет твердо­тельной диффузии 6 через границу 2 ЭС - пластина 3, а также за счет испарения примеси с нерабочих поверхностей пластины и переноса через газовую фазу 7, 8. С лицевой стороны плас­тины автолегирование проявляется как увеличение ширины переходной области d — d₁ между слоем и пластиной (Рисунок 5.8.3).

При эпитаксии кремния скорость роста пленки существенно превосходит   скорость   диффузии   атомов   примеси,   поэтому

Рисунок 5.8.2. Схема автолегирования:
1    - эпитаксиальный   слой;             2   - металлургическая граница ЭС - плас­тина; 3 - пластина; 4 - подложкодержатель; 5 - скрытый слой; 6 -твердотельная диффузия; 7, 8 -перенос примеси через газовую фазу с нерабочей и боковой (торцевой) стороны пластины

Рисунок 5.8.3. Распределение концен­трации примеси N на границе перехода пластина - эпитаксиальная структура по глубине х пластины:

0 - d - начало равномерного участка примесного профиля в ЭС; d₁ -  - начало равно­мерного участка примесного профиля в пластине; d — d_l — переходный спой; 0 – d₁     —    полная    толщина    ЭС

профиль легирования пленки в основном определяется пере­носом примеси через газовую фазу. Примесь переходит в газо­вую фазу на этапе предварительного прогрева. На поверхности пластины образуется адсорбированный слой примесных атомов, которые и захватываются растущей пленкой. Примесные атомы адсорбируются и подложкодержателем.

При автолегировании диффузия по поверхности пластины не играет существенной роли. Установлено, что разница между максимальными концентрациями примеси при автолегировании мышьяком составляет 2—3 порядка.

Для уменьшения автолегирования нерабочую поверхность пластины маскируют SiO₂ или Si₃N₄. В последнее время для уменьшения автолегирования используют пониженное давление. Разницу в скорости испарения при использовании для эпитаксии кремния проточной системы и вакуума можно объяснить нали­чием пограничного слоя у поверхности пластины, влияющего на условия испарения. Поток примеси в газовую фазу с нерабо­чих поверхностей пропорционален концентрации в поверхност­ном слое этих поверхностей. Часть потока осаждается на расту­щей пленке. В вакууме эта часть потока сводится к минимуму.

Автолегирование уменьшается и при снижении скорости роста пленки (как над скрытым слоем, так и вне его). Оно зависит от площади скрытого слоя и с ее уменьшением умень­шается пропорционально  (где S_cc - площадь скрытого слоя). Уменьшение автолегирования наблюдается при повы­шении температуры эпитаксии вплоть до 1050 — 1100° С. В хлоридном процессе (по сравнению с силановым) оно меньше, что объясняется наличием дополнительного подтравливания поверхности хлористым водородом, в результате чего умень­шается количеством атомов примеси, захватываемых растущей пленкой.

5.9. Термическое окисление Si

При термическом окислении пленка SiO₂ образуется за счет химического взаимодействия частиц окислителя с атомами кремния. Ее рост происходит в приповерхностном слое кремниевой пластины (Рисунок 5.9.1), вследствие чего ~40 % толщины ок­сидной пленки (di) образуется за счет материала кремниевой пластины. Из-за большого сродства к кислороду поверхность кремния уже при комнатной температуре бывает покрыта пленкой оксида толщиной ~50 -г 100 А. Для увеличения ее тол­щины до требуемой необходима термическая стимуляция окис­ления.

Процесс термического окисления происходит в несколько стадий (Рисунок 5.9.2): адсорбции 1 - осаждения частиц окислителя (О₂, Н₂О) из парогазовой смеси (ПГС) на внешней поверх­ности оксида; диффузии 2 частиц окислителя через оксид к границе раздела Si - SiO₂; химического взаимодействия 3 окислителя с кремнием и образования новых слоев SiO₂; диф­фузии 4 газообразных продуктов реакции сквозь оксид к его внешней поверхности; десорбции их и удаления 5 газовым потоком.

Термическое окисление бывает высокотемпературным (1000 - 1200 С) в атмосфере сухого кислорода или паров воды при атмосферном давлении и в парах воды при повышен­ном давлении (~2 МПа) и температуре 500 - 800° С.

Химические реакции, описывающие процесс термического окисления кремния в кислороде и парах воды, имеют соответ­ственно следующий вид:

Si + О₂ => SiO₂

Si + 2H₂O => SiO₂ +2H₂

Таким образом, рост оксида происходит на границе раздела Si - SiO₂, которая в процессе окисления движется в глубь кремниевой пластины. Внешняя поверхность оксида движется вверх за счет больших размеров молекул SiO₂.

Скорость окисления определяется скоростью самой мед­ленной стадии. После достижения некоторой критической тол­щины SiO₂ такой стадией является диффузия окислителя сквозь

Рисунок  5.9.1. Вид кремниевой пласти­ны исходной толщины h с плен­кой SiO₂ толщиной d

Рисунок 5.9.2. Кинетика процесса термического окисления

растущую пленку к границе раздела Si - SiO₂. Коэффициенты диффузии частиц О₂ и Н₂О сильно зависят от температуры и для кислорода существенно ниже, чем для водяного пара. Поэ­тому скорость роста оксида во влажном кислороде выше, чем в сухом (Таблица 5.9.1).

Процесс окисления описывается линейно-параболическим законом

d² + K_xd = K₂t,

где d - толщина оксида; t — время окисления; К^ и К₂ -соответственно линейная и параболическая константы ско­рости окисления. Линейная составляющая скорости роста свя­зана с химической реакцией на границе раздела, а параболичес­кая — с диффузионной стадией.

При температуре выше 1000° С процесс окисления подчи­няется параболическому закону

d²  = K₂t ,

а ниже 1000° С - линейному d = K_rt .

Значение параболической константы зависит от вида и концентрации частиц окислителя, а также от давления ПГС в реакторе.

Скорость  роста  оксидной  пленки  зависит от кристаллографической ориентации окис­ляемой поверхности. Так, для кремниевых пластин (Рисунок 5.9.3) с ориентацией (111) скорость окисления несколько выше (темные точки), чем с ори­ентацией (100) (светлые точ­ки) особенно при низких температурах.

При высоких скоростях роста во влажном кислороде и парах воды качество пленок SiO₂ ниже (более высокая пористость, хуже свойства границы раздела Si — SiO₂), поэтому при их получении часто используют комбиниро­ванное окисление. При этом вначале в сухом кислороде выращивают тонкий (~0,1 мкм) слой оксида, затем во влажном кислороде доращивают его до толщины  0,2 … 0,8 мкм и завершают процесс вновь окислением в сухом кислороде.

Рисунок 5.9.3. Зависимость толщины слоя оксида от времени окисления во влажном кислороде для разных ориентации плоскости окисляемой поверхности

Скорости роста слоев SiO₂ в различных окислителях (полученные экспериментально)   Таблица 5.9.1

Окислитель                  Температура        Время получения t, слоя

окисления,                                                             толщиной

°_С

0,5 мкм                                                                                   1 мкм

Сухой кислород                 1000                  30                          -

1200                                                              5,3                         22

Влажный кислород            1000                  1,2                        4,3

1200                                                              0,4                         1,4

Пары воды                         1000                  0,8                        3,3

1200                                                              0,3                          1

5.10. Пиролитическое получение пленок из газовой фазы при нормальном и пониженном давлении

Пиролитическое осаждение используют для получения толстых слоев оксида кремния при низких температурах, когда термическое окисление неприемлемо из-за существенного из­менения параметров предшествующих диффузионных слоев. Пиролитическое осаждение обеспечивает большую производи­тельность, высокую равномерность слоев, качественное покры­тие уступов металлизации и позволяет создавать изолирующие и пассивирующие слои не только на поверхности кремния, но и германия, арсенида галлия, а также других материалов. По­мимо оксида кремния осаждают слои SiC, Si₃N₄, ФСС и поли­кремния.

При   пиролитическом  осаждении  оксида  кремния  проис­ходит   термическое разложение сложных соединений кремния (алкоксисиланов) с выделением SiO₂, например: тетраэтоксисилан

Si(OC₂H₅)₄ ^{650-700° С}   SiO₂ + 2H₂O + 4C₂H₄

тетраметоксисилана

Si(OCH₃)₄^800-850°С   SiO₂ +2С₂Н₄+2Н₂О или оксиление моносилана

SiH₄+2O₂ ^{400-450° С}   Si0₂ + 2H₂0

Последнюю реакцию обычно используют и при осаждении фосфорно-силикатного стекла с добавлением к газовой смеси фосфина РН₃, разбавленного азотом до 1,5 %-ной концентрации. Фосфин вступает в реакцию с кислородом

4РН₃ +5О₂ => 2Р₂О₅ +6H₂

образуя оксид фосфора, который легирует SiO₂. В пленке оксида кремния оказывается 1 - 3 % фосфора, за счет чего повышается ее термомеханическая прочность, пластичность и снижается пористость. При содержании фосфора до 8-9 % слои ФСС используют для планаризации поверхности пластин, имею­щей рельеф.

5.11. ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ

При плазмохимическом осаждении (ПХО) процесс разло­жения кремнийсодержащих соединений активизируется высо­кочастотным (ВЧ) разрядом, образующим в газовой среде при пониженном давлении низкотемпературную кислородную плазму. Плазма состоит из атомов, радикалов, молекул в раз­ных степенях возбуждения, а также электронов и ионов. Плазмохимическое осаждение обычно проводят при давлении в реак­ционной камере 66 - 660 Па и частоте ВЧ-разряда 13,56-40 МГц. Температура процесса более низкая, чем при пиролитическом осаждении, благодаря чему получаемый оксид крем­ния  можно  использовать  для  пассивации  поверхности ИМС, так как не происходит взаимодействия кремния с металлом проводников.

Механизм образования пленок при ПХО состоит из трех основных стадий: образования в зоне разряда радикалов и ионов, адсорбции их на поверхности пленки SiO₂ и перегруппи­ровки адсорбированных атомов. Перегруппировка (миграция) адсорбированных поверхностью атомов и стабилизация их положения представляют важную стадию роста пленки.

"3 Принципы гражданского процессуального права" - тут тоже много полезного для Вас.

Одновременно с образованием пленки происходит десорб­ция продуктов реакции с поверхности. Скорости десорбции и миграции атомов сильно зависят от температуры пластины, причем при большей температуре получаются пленки с меньшей концентрацией захваченных продуктов реакции, большей плот­ностью и более однородным составом.

При стимулировании процесса осаждения плазмой появля­ются новые параметры, влияющие на скорость осаждения плен­ки, ее состав, плотность, показатель преломления, равномер­ность, внутренние напряжения и скорость травления. Кроме температуры, состава газовой смеси, ее расхода, давления, геометрии реактора на скорость окисления влияют ВЧ-мощность, напряжение и частота, геометрия электродов и расстоя­ние между ними.

В качестве рабочих газов обычно используют соединения кремния и окислители:

Si₂О(СН₃)₆ + 8О₂  ^{230-250 C} 2Si0₂ + Н₂О + 6СО₂ + 8Н₂

а также гексаметилдисилоксан

SiH₄ + 4N₂ О ^200-350°C SiO₂ + 4N₂ + 2H₂ О Скорость осаждения SiO₂ при этом методе от 0,1 до 10 мкм/ч.