ЛЕКЦИЯ 8. Кинетика бактериального окисления и выщелачивания сульфидных минералов

План:

1.  Общие сведения о бактериальном чановом выщелачивании.

2.  Скорость выщелачивания металлов из минералов.

3.  Кинетика бактериально-химического окисления сульфидных минералов.

Цель занятий:

 Дать общие сведения о процессах  бактериального выщелачивания и их стадии,  скорости выщелачивания металлов из минералов а также о кинетике бактериального  окисления и выщелачивания сульфидных минералов.

                                                    Опорные слова:

 операция, подготовка, выделение, регенерация, гетерогенный, диффузия, интенсификация, оптимизация, фаза, культура, соотношение, схема, крупность, вскрытия,

1. Бактериальное чановое выщелачивание предназначено глав­ным образом для использования в комбинированных схемах обогащения, в которых наряду с общепринятыми операциями, основанными на физическом разделении свободных минералов, применяются химические (гидрометаллургические) и чисто микробиологические операции, позволяющие решать задачи об­работки сложных руд и упорных промежуточных продуктов. В процессе бактериального выщелачивания можно выделить следующие стадии:

Рекомендуемые материалы

1. Подготовка рудного материала к выщелачиванию. К этим
операциям относятся механическая обработка рудного мате-­
риала (дробление, измельчение), гравитационное и флотационное обогащение и другие способы концентрирования полезных минералов.

2. Бактериальное выщелачивание - перевод металла из рудного материала или продукта, полученного в результате подготовительных операций, в водный раствор.

3. Разделение твердой и жидкой фаз (сгущение, фильтрация
и промывка).

4. Подготовка растворов к выделению из них чистых соеди­нений или металлов. Это операции очистки растворов от при­месей различными методами (осаждение малорастворимых соединений, удаление примесей сорбцией с помощью ионообменных смол, экстракция), концентрирование раствора по извлекаемому компоненту выпаркой, ионным обменом, экстракцией, кристал­лизацией.

5. Выделение из растворов чистых соединений или металлов
методами кристаллизации или   осаждения   малорастворимых
соединений восстановления газообразными реагентами, цемен­тацией или электролизом.

6. Регенерация оборотных растворов с сохранением в них
активной бактериальной культуры или выращивание бактери­альной культуры в отдельном узле схемы.

                   Переработка упорных промпродуктов и некондиционных концентратов отличается от переработки кондиционных концен­тратов составом сырья и продукции. Для некондиционных продуктов характерно меньшее содержание основного ценного компонента и, как правило, сложность минерального состава, из-за чего переработка их принятыми для кондиционного сырья ме­тодами технически или экономически неприемлема. Продуктом переработки некондиционного сырья может быть химический концентрат или несколько селективных продуктов, подлежащих дальнейшей переработке подобно кондиционным концентратам механического обогащения.

При разработке практических схем извлечения металлов не­обходимо в отличие от всех других методов комбинирования объединить в одном процессе живую и неживую материи и соз­дать оптимальные условия для протекания как химических (электрохимических) реакций, так и микробиологических фер­ментативных реакций.

Бактериальное выщелачивание с использованием биоката­лиза является классическим примером исследований на стыке биологии и металлургии. В основе любого процесса лежит рас­смотрение двух основных аспектов: термодинамические харак­теристики процесса, позволяющие определить условия, при которых возможно его осуществление, кинетика и механизм процесса, позволяющие научно обосновать режимы проведения технологических операций, правильно выбрать типы аппаратов и провести их расчет.

2. Выщелачивание представляет собой сложный гетерогенный процесс взаимодействия растворенных реагентов с твердым ве­ществом. Скорость выщелачивания, т. е. количество вещества, переходящее в раствор в единицу времени (или расходуемое в единицу времени количество реагента), зависит от многих факторов: концентрации реагентов, температуры, скорости пе­ремешивания, поверхности твердой фазы и других, и, как пра­вило, непрерывно изменяется в ходе процесса.

Скорость выщелачивания металлов из минералов и других твердых веществ в большинстве случаев определяется не ско­ростью химических реакций, происходящих на границе твердой и жидкой фаз, а скоростью диффузионных процессов. Это определяется тем, что в таких случаях константа скорости химиче­ского взаимодействия минерала с реагентом значительно больше, чем константа скорости диффузии, и поэтому процесс лимити­руется подводом реагента к поверхности раздела фаз или отводом продукта реакции, т. е. протекает в диффузионной области. Различают внешнюю и внутреннюю диффузии. Массопередача первой из них лимитируется скоростью диффузии веще­ства через слой жидкости: у поверхности растворяемого веще­ства образуется слой раствора концентрацией, почти равной концентрации насыщения, и через него происходит диффузия реагента и растворенных веществ, определяющая скорость про­цесса выщелачивания в целом.

Механизмы диффузии реагента из толщи раствора к поверх­ности твердого тела и диффузии через оболочку твердого продукта (внутренняя диффузия), а также состояние диффузион­ного слоя рассматривает физико-химическая гидродинамика.

Процесс выщелачивания включает три основные стадии: транспорт реагирующих веществ из раствора к поверхности реакции, химическая реакция и транспорт растворимых продук­тов реакции от поверхности в объем раствору. Каждая из этих стадий может состоять из нескольких ступеней. Например, ста­дии транспорта могут включать диффузию через прилегающий к поверхности твердой фазы слой раствора и диффузию через оболочку твердых продуктов реакции или через пористый оста­точный слой невыщелачиваемого  материала.  Реакция  между

Рис.8.1. Схематическая  модель  процесса выщелачивания:

 I-слой раствора, примыкающий к по­верхности минерала толщиной, δ₁; II - слой твердого продукта реакции с тол­щиной δ₂; III-непрореагировавшая часть выщелачиваемого вещества; Со и Со' - концентрация соответственно реагента и продукта реакции в раст­воре; C₁ и C₁` - концентрация реагента и продукта реакции на границе между минералом и раствором; C₂ и C₂ - концентрация реагента и продукта реакции на поверхности непрореагировавшей части минерала

жидкостью и твердым веществом развивается от поверхности частиц к их центру, причем до полного завершения выщелачи­вания в центре остается непрореагировавшей ядро, а на пери­ферии твердый продукт. Модель процесса выщелачивания при­ведена на рис. 8.1.

В диффузионном слое, непосредственно у растворяемого кри­сталла, концентрация растворенного вещества приближается к концентрации насыщенного раствора С_н и может быть при­нята ей равной. Если в толще выщелачивающего раствора кон­центрация растворенного вещества будет С, скорость диффузии этого вещества будет тем больше, чем больше разница в кон­центрациях                 Сн – Со.

Количественно скорость растворения выражается уравне­нием А. Н. Щукарева:

                           dC/dτ = kS ( С_н- Co),                                         (1)

где dC/dτ - количество вещества, растворяющегося в единицу времени; S - площадь растворяемой поверхности; к - коэффи­циент, который прямо пропорционален коэффициенту диффузии D растворяемого вещества и обратно пропорционален тол­щине диффузионного слоя δ,

                                        k = D / δ.                                                   (2)

Тогда                            

                                   dC/dτ = DS/ δ ( С_н- Co).                                   (3)

Таким образом, скорость растворения пропорциональна коэф­фициенту диффузии растворяемого вещества, поверхности ми­нерала и разности концентраций растворенного вещества у этой поверхности и в толще выщелачивающего раствора.

Скорость выщелачивания имеет наибольшую величину в са­мом начале процесса и становится равной нулю при С_н= Со, т. е. в насыщенном растворе. При прочих равных условиях ско­рость растворения прямо пропорциональна поверхности частиц минерала и обратно пропорциональна толщине диффузионного слоя б, которая в значительной мере зависит от физических условий растворения, в частности от условий перемешивания пульпы.

При выщелачивании тонкоизмельченной руды скорость пере­мешивания имеет меньшее значение, так как зерна руды легко увлекаются вихревым потоком жидкости, и скорость обновления поверхности твердой фазы мало изменяется с увеличением ин­тенсивности перемешивания. Во многих случаях именно ско­рость диффузии лимитирует скорость растворения.

При выщелачивании с участием газообразного реагента (кис­лорода воздуха) газ пропускают в виде пузырьков через слой жидкости, причем пузырьки образуются из газовых струек, соз­даваемых специальными диспергирующими устройствами. Круп­ность образующихся, газовых пузырьков оказывает большое влияние на скорость растворения газа. От крупности пузырьков в первую очередь зависит суммарная поверхность контакта газ-жидкость. И если скорость выщелачивания ограничена растворением газа, она будет возрастать при увеличении давле­ния газа, скорости его подачи, высоты аппарата и уменьшении крупности пузырьков:

                                             dC/dτ~pqH 1/rⁿ                                                                (4)

где р - давление газа; р =/K_ГС_Н; К_Г - константа Генри; С_н - концентрация газа в насыщенном им растворе; q - количество подаваемого газа в единицу времени; Н - высота подъема пузырьков; r- радиус пузырьков газа.

Скорость выщелачивания, в том числе и бактериального, зависит от многих технологических параметров. Целью экспе­риментального изучения кинетики выщелачивания является отыскание оптимальных условий проведения процесса.

До начала эксперимента лимитирующая стадия неизвестна, поэтому скорость процесса описывают формально-кинетическим уравнением, которое для необратимой химической реакции имеет вид

                              - dS/dτ=kPⁿψ(S),                                       (5)

где - dS/dτ - скорость уменьшения выщелачиваемого мате­риала в твердой фазе; к - константа скорости реакции; Р-концентрация реагента в растворе в момент времени τ; п - по­рядок реакции по реагенту; ψ(S)-функция, учитывающая величину поверхности и изменение скорости, обусловленное уменьшением поверхности, нарастанием твердой оболочки и т. д.

При изучении кинетики экспериментально определяют зави­симость степени выщелачивания от продолжительности процесса при различных условиях, определяют основные кинетические параметры (порядок реакции, константу скорости, лимитирую­щую стадию). Полученное уравнение скорости процесса затем можно использовать при выборе аппаратурного оформления и для оптимизации технологии.

Сложность описания процесса бактериального выщелачива­ния состоит в том, что необходимо увязать закономерности про­текания химических гетерогенных реакций с кинетическими за­кономерностями ферментативного катализа.

3. Бактериально - химическое окисление и выщелачивание сульфидных минералов представляет собой гетерогенный процесс взаимодействия растворенных реагентов (экзометаболитов бактерий) и самих бактерий с твердым веществом – сульфидным минералом. Оно включает стадии транспорта реагирующих веществ к поверхности минералов и продуктов реакции от  них, а также  стадию биохимических реакций, протекающую при участии многочисленных клеток на поверхности и внутри их ферментов. Если кинетика первой стадии подчиняется  законам диффузии, то вторая - законам ферментативной кинетики. Имеющиеся в настоящее время данные позволяют предположить, что процесс бактериального окисления сульфидных минералов, проводимый в аппаратах интенсивного перемешивания, протекает в кинетической области. Во-первых, процесс характеризуется отсутствием признаков, обязательных для внешней и внутренней диффузии, и скорость бактериального окисления не зависит от условий перемешивания пульпы. Во-вторых, скорость окисления железа, серы и сульфидных минералов сильно зависит  от температуры. Значение температурного коэффициента Q₁₀ при бактериальном окислении сульфидов в реакторах с механическим перемешиванием, равно 2-3, что по правилу Вант-Гоффа характерно для реакций, протекающих в кинетической области.

Определенную  трудность при исследовании ферментативной кинетики окисления сульфидных минералов представляет выбор субстрата – минерала, по которому будут рассчитываться основные кинетические константы. В каждом отдельном случае на основе предварительных опытов и термодинамических расчетов определяется наименее устойчивый минерал в ряду селективности при бактериальном окислении этих минералов. При окислении мышьяковистых концентратов основной и наиболее легко окисляемый субстрат представлен арсенопиритом FeAsS. Для упрощения расчетов за концентрацию субстрата S принимается масса сульфидного мышьяка в твердой фазе в пересчете на объем раствора. При выщелачивании, например, медно-цинковых концентратов расчет осуществлялся по меди и цинку.

Результаты расчета порядка реакции по субстрату при окислении мышьяксодержащих концентратов бактериями А.ferrooxidans при концентрации биомассы в пульпе 2,5 г/л по сухой массе клеток по начальным скоростям реакции при различных концентрациях выщелачиваемого субстрата показали, что для реакции n –ного порядка в начальный момент времени скорость окисления равна:

                                                                                 (6)                                                                                                                                     где k – константа скорости реакции, S₀ – начальная концентрация выщелачиваемого субстрата.

Порядок реакции определяется по уравнению, полученному после логарифмирования уравнения:

                                                                                  (7)

Для описания кинетики ферментативных реакций обычно используется уравнение ферментативного катализа Михаэлиса- Ментен:

                              V = V_max· S / (S + k_m),                                             ( 8 )

Где               V – скорость ферментативной реакции,

S – концентрация субстрата,

k_m – константа Михаэлиса – Ментен.

Уравнением Михаэлиса – Ментен удобно пользоваться при изучении сравнительно простых ферментативных реакций методом начальных скоростей, например, при бактериальном окислении закисного железа. Однако полные кинетические кривые, когда учитывается накопление продуктов окисления и уменьшение концентрации субстрата, содержат гораздо больше информации, чем в значении скорости, экстраполированной к начальному моменту времени. Для получения точных значений кинетических параметров должно соблюдаться основное условие – общая концентрация субстрата не должно меняться в течение опыта, т.е. не должно происходить  заметного изменения плотности популяции клеток, что достигается при большой их концентрации.

Вопросы для повторения:

1. Перечислите на какие стадии делится процесс бактериального 

    выщелачивания?

2.  От каких факторов зависит скорость  выщелачивания?

3. Как определяется скорость выщелачивания металлов из минералов?

4. Перечислите три основные стадии процесса выщелачивания?

5. Опишите  схематическую модель процесса выщелачивания?

6. Каким уравнением выражается скорость  растворения вещества?

7. С какой целью изучается кинетика выщелачивания экспериментально?

8. Объясните закон ферментативной кинетики ?

9. Опишите уравнение Михаэлиса – Ментена для ферментативного катализа?

                             Предмет: «Биотехнологические процессы в металлургии»

                                Преподаватель: доц. Абдурахманов Э.  

                                Количество студентов и курс: 48 студентов, 4 курс

                                Продолжительность занятия: 80 минут

Технология «Смысл понятие»