Физико-химические процессы, протекающие при хранении хлебобулочных изделий

Физико-химические процессы, протекающие при хранении хлебобулочных изделий

При хранении хлеба наблюдается изменение его свежести, т.е. черствение. Эти изменения являются результатом сложных физико-химических, коллоидных и биохимических процессов — потери влаги (усыхание) и изменений в углеводах и белках (чер­ствение). Для определения динамики этих процессов применя­ются показатели твердости мякиша (F), жесткости (Е) и модуля эластичности (е_т).

Зависимость между твердостью F (модулем сжатия) и про­должительностью хранения хлеба т можно представить в виде эмпирического уравнения:

Приведенные зависимости свидетельствуют о том, что измене­ния в мякише хлеба начинаются уже в первые часы его хранения.  При черствении изменяются гидрофильные свойства мяки­ша, его микроструктура, массовая доля водорастворимых ве­ществ, атакуемость крахмала мякиша хлеба амилазами, увеличи­вается степень его крошковатости.

Черствение хлеба сопровождается изменением микрострук­туры его мякиша. Зерна частично клейстеризованного крахмала в мякише черствого хлеба обрамлены тонкой воздушной прослой­кой. Это свидетельствует об уменьшении их объема в связи с об­разованием кристаллической структуры крахмала (А.Ф. Горяче­ва, Р.В. Кузьминский, 1983).

Изменение состояния биополимеров хлеба при черствении может быть выражено через изменение энтальпии системы Н. Энтальпия при определенной температуре Н_t связана с теплоем­костью с при постоянном давлении и выражается уравнением (В.В. Щербатенко, 1976):

Молярная теплоемкость с_р заменяется удельной теплоемкос­тью с_у. Тогда, в соответствии с уравнением (8.4), черствение хлеба повышает его удельную теплоемкость и соответственно повыша­ется энтальпия системы.

Процесс черствения хлеба связан с изменением систем вода — крахмал, вода — белок. В процессе выпечки при нагревании проис­ходит изменение микроструктуры крахмала и белка, в результате чего в системе образуются микрополости, играющие роль микро­резервуаров для воды.

Рекомендуемые материалы

Часть молекул воды термодинамически связана, другая рас­пределена в межмолекулярных пространствах денатурированного белка и набухшего частично клейстеризованного крахмала и явля­ется осмотически связанной. К термодинамически связанной воде относится 25 % от общей массы связанной воды. Она не оказывает влияния на черствение хлеба. Остальная вода, заполняющая мик­ронеплотности крахмала, осмотически связана. Содержание воды, осмотически связанной белками муки, более чем в 3 раза выше, чем связанной крахмалом. По мнению М.И. Княгиничева, черствение хлеба зависит от изменения содержания этой формы воды в микронеплотностях хлеба.

Снижение эластичности мякиша хлеба вызвано повышени­ем плотности полимера при переходе его из аморфного состоя­ния в кристаллическое. Изменение гидрофильных свойств мяки­ша при черствении объясняется упорядочением и уплотнением его структуры. В результате уменьшается внутренняя энергия си­стемы, расходуемая частично на кристаллизацию, и снижается способность амилозы мякиша переходить в водный раствор (Р.Г. Рахманкулова, 1964).

8.1. ИЗМЕНЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРАХМАЛА ПРИ ЧЕРСТВЕНИИ

Крахмалу принадлежит ведущая роль в процессе черствения хлеба. При хранении хлеба происходит ретроградация крахмала -частичный переход его из аморфного состояния в кристалличес­кое, приближенное к тому, в котором он был в тесте до выпечки. На скорость ретроградации крахмала влияет влажность хлеба, а также степень изменения водородных связей гидроксильных групп амилозной и амилопектиновой фракций крахмала, спо­собность его к гидратации и температура хранения. Установлено, что две макромолекулы крахмала, имеющие по три полярные группы - ОН, образуют между собой водородные связи, в резуль­тате чего возникают ассоциаты. Продолжительность их суще­ствования зависит от внешних условий.

Процесс черствения хлеба можно представить как кристал­лизацию высокополимеров мякиша, изменения физико-хими­ческих и гидрофильных его свойств в зависимости от температу­ры окружающего воздуха.

Полимеры регулярного строения кристаллизуются самопро­извольно при охлаждении. Скорость кристаллизации зависит от двух процессов: образования ядер и дальнейшего их роста. Про­цесс кристаллизации прекращается при высоких температурах из-за термодинамической неустойчивости кристаллической фазы и при низких температурах, т.к. повышается вязкость жидкости и теряется кинетическая подвижность высокополимеров. Следова­тельно, скорость кристаллизации зависит от температуры. Крис­таллизация высокополимеров является экзотермическим процес­сом, который может идти в обратном направлении. 

К описанию процесса черствения хлеба может быть приме­нено уравнение:

Это уравнение предназначено для характеристики процесса кристаллизации крахмала при хранении хлеба и подтверждает, что крахмал играет значительную роль в процессе черствения хлеба.

Крахмал мякиша представляет собой термодинамически равновесную систему двух его форм — α - и (β -форм (Л.Я. Ауэрман, 2002). α-Форма крахмала характерна для свежего хлеба, β -форма — для черствого. α -Форма крахмала устойчива при тем­пературе выше 60 °С, поэтому при этой температуре ретрограда­ция крахмала и связанное с этим процессом черствение мякиша не происходят. При снижении температуры (до - 2 °С) равнове­сие сдвигается к β-форме, характерной для черствого хлеба.

Главную роль в изменении реологических свойств мякиша T.I. Schoch отводит амилопектиновой фракции крахмала, т.к. ас­социаты амилозных цепочек, образующиеся при черствении, мо­гут ретроградировать только при нагревании до 140 — 150 °С.

В разветвленной амилопектиновой фракции крахмала меж­молекулярные ассоциаты не образуются. Однако она тоже пре­терпевает изменения типа ретроградации: отдельные сложные ответвления сближаются, притягиваются, ассоциируются и обра­зуют более компактное образование со сближенными и взаимо­ориентированными в виде «пучка» ответвлениями. Ассоцииро­ванные цепочки ответвлений молекулы амилопектина диссоци­ируют при нагреве до 60 °С. Тот факт, что хлеб, хранящийся при температуре выше 60 °С не черствеет, а мякиш черствого хлеба, прогретый до этой температуры, приобретает свойства свежевыпеченного, свидетельствует о ведущей роли амилопектина в про­цессе черствения хлеба.

Определенная роль в изменениях, происходящих с крахма­лом и пшеничными белками при хранении хлеба, отводится пентозанам. Водорастворимые пентозаны снижают скорость ретрог­радации крахмала мякиша.

Обволакивая макромолекулы амилозы и амилопектина, пентозаны препятствуют ретроградации. В результате процесс крис­таллизации крахмала на первом этапе хранения хлеба замедляет­ся. В дальнейшем ретроградацию обусловливает, в основном, амилопектин.

М.И. Княгиничев предполагает, что в результате синерезиса набухших крахмальных зерен мякиша хлеба в процессе черстве-ния выделения воды не происходит. Вода, захваченная микропо­рами крахмала и белка мякиша хлеба, при его черствении струк­турно перестраивается и образует ассоциаты из 5 молекул воды, которые образуют гексагональную решетку. Эта решетка может стать более плотной в результате преобразования в четырехуголь­ную сетку или в результате заполнения пустот в решетке молеку­лами воды, что характерно для черствого хлеба. При освежении хлеба нагреванием упорядоченная структурированная система вода — стенки микропор разрушается, и цепи высокополимеров могут перейти в состояние, свойственное свежевыпеченному хлебу.

Существуют и другие трактовки процесса черствения хлеба, изложенные в специальной литературе.

8.2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ БЕЛКОВЫХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ЧЕРСТВЕНИИ

Массовая доля белка в пшеничной муке существенно влияет на показатели качества хлебобулочных изделий в процессе чер­ствения.

Добавление в тесто сухой клейковины в количестве 5 % к массе муки увеличивает объем изделий и сжимаемость мякиша, который становится более эластичным и приобретает тонкопо­ристую равномерную структуру (А.Ф. Горячева и др., 1970). Из­делия с сухой клейковиной характеризовались как более свежие при хранении их в течение 3 - 48 ч (табл. 8.1).

Введение крахмала в тесто не дает положительного эффекта. Однако следует заметить, что сжимаемость мякиша не находится в прямой зависимости от содержания белка в хлебе.

В процессе черствения хлеба происходят изменения в белко­вой фракции мякиша, что приводит к уплотнению структуры и снижению гидратационной способности. На скорость черстве­ния влияет соотношение крахмала и белка, при этом структура крахмала такова, что черствение протекает независимо от того, сколько белка будет добавлено в тесто (Эрландер, 1969).

Однако, мякиш хлеба имеет губчатую структуру, в которой не­прерывную фазу составляют коагулированные белковые вещества, а крахмальные зерна лишь вкраплены в них, поэтому можно счи­тать, что в процессе черствения хлеба изменяются физические свойства белковых веществ. Эти изменения происходят в 4 - 6 раз медленнее по сравнению со скоростью ретроградации крахмала, содержание которого в муке в 5 — 7 раз больше массовой доли бел­ка. При хранении происходят изменения гидратированных белков клейковины, что приводит к снижению гидратационной способ­ности и отдаче свободной воды. Эти изменения связывают с уве­личением степени денатурации белков или изменением их кон

формации. Крахмал создает градиент влажности на поверхности раздела путем поглощения свободной влаги (Е. Виллхофт, 1971). Математическое описание процесса перераспределения сво­бодной влаги между клейковиной и крахмалом в процессе чер-ствения модельной системы представлено в следующем виде:

                                          G    →      P + m (H₂0)

                                          Sa  + m (H₂0) →    Sa'

где    G - белок мякиша охлажденного хлеба;

P- белок с измененной структу­рой вследствие черствения и высвобожденной  влагой;

Sa - крахмал, созда­ющий градиент влажности на поверхности раздела G/Sa при поглощении свободной влаги;

m (H₂0) - общая массовая доля влаги по всей поверхности раздела G/Sa мякиша;

 Sa' - крахмал с увеличенной долей влаги.

Миграция влаги в этой модельной системе (крахмал и клей­ковина, подверженные термическому воздействию при 100 °С в течение 1 ч и последующему хранению при температуре 25 °С в течение 20 ч) происходит путем диффузии. Белковая фракция претерпевает изменения, связанные с образованием свободной влаги. Снижение влажности белковой фракции ведет к сниже­нию эластичности мякиша и увеличению его жесткости.

8.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ УСУШКЕ

Усушка, т.е. потеря массы хлеба, начинается сразу после вы­хода его из печи. Этот процесс обусловливается тепло- и массообменными процессами внутри хлеба и на его поверхности. Харак­тер усушки зависит от перемещения влаги, связанной адсорбционно и капиллярно. Скорость перемещения влаги пропорцио­нальна градиенту влажности.

В коллоидных капиллярно-пористых телах, в том числе и в хлебе, термовлагопроводность слагается из термодиффузии жид­кости и пара, капиллярной термовлагопроводности и относи­тельной термодиффузии пара и воздуха (А.Ф. Горячева, Р.В. Кузьминский, 1983).

 Процесс усушки подразделяют на два периода. Период пере­менной скорости длится до того момента, когда температура хле­ба приближается к температуре окружающего воздуха. Испаре­ние влаги из хлеба в это время является результатом повышенной температуры хлеба, а также более высокой температуры мякиша по сравнению с быстро остывающей коркой; этот температурный градиент вызывает перемещение влаги к корке. В первый момент после выхода хлеба из печи перемещение влаги к корке происхо­дит в результате разности концентраций влаги во внутренних и внешних слоях хлеба.

После остывания хлеба наступает период постоянной скоро­сти потери влаги. Процесс усыхания продолжается с меньшей скоростью. Диффузия влаги при этом происходит в результате превышения влажности готового хлеба над его равновесной влажностью, составляющей около 16%. Это второй период усуш­ки — период постоянной скорости потери влаги.

Скорость усыхания наибольшая в первом периоде усыхания и ниже во втором. На усыхание хлеба оказывают влияние дли­тельность охлаждения свежевыпеченного хлеба, температура воздуха в остывочном отделении, его относительная влажность, скорость движения воздуха, способ укладки хлеба, влажность и упек хлеба, способ его выпечки (в формах или на поду), объем и масса хлеба, способ хранения.

Наряду с усыханием хлеба протекает процесс его черствения — это два взаимосвязанных процесса.

8.4.  ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ВЫЗЫВАЮЩИЕ ИЗМЕНЕНИЕ ВКУСА И АРОМАТА ИЗДЕЛИЯ ПОСЛЕ ВЫПЕЧКИ

Параллельно с физико-химическими изменениями, проте­кающими при черствении изделий, происходит ухудшение вкуса и снижение аромата хлеба, которые он имел сразу после выпечки.

Аромат хлеба формируется как в процессе брожения теста, так и при выпечке. Равновесная газовая фаза хлеба обогащена этанолом, диацетилом, ацетатом, этилацетатом, карбонильны­ми легколетучими соединениями — кетонами, альдегидами, эфирами и др.

Для аромата хлебобулочных изделий и их вкуса принципи­альное значение имеет не абсолютное содержание вносимых компонентов, а их соотношение в композиции.

При хранении хлеба его вкус и аромат изменяются в сторону уменьшения за счет частичной потери и связывания компонента­ми мякиша части летучих веществ, их обусловливающих. Арома­тические и вкусовые вещества корки частично перемещаются в мякиш хлеба. В результате содержание ароматобразующих ве­ществ в мякише за первые 20 ч после выпечки существенно нара­стает, при этом содержание этих веществ в части мякиша под коркой выше, чем в его центре.

Качественный состав ароматических соединений при хране­нии (48 ч) не изменяется, но происходит постепенное уменьше­ние количества каждого соединения, входящего в ароматический комплекс (Л.А. Боровикова, И.М. Ройтер, 1972). При хранении хлебобулочных изделий общее содержание карбонильных соеди­нений у хлеба непрерывно снижается.

С увеличением длительности хранения особенно заметно уменьшаются дрожжеподобный аромат и соленый вкус, все за­метнее проявляется кислый и крахмалообразный характер вкуса (J.F. Caul, A.G. Vaden, 1972). Особенно быстро снижается массо­вая доля карбонильных соединений в результате их улетучивания и концентрационного перемещения в подкорковые слои мяки­ша, а из них в центральную часть мякиша.

Летучие ароматобразующие вещества в горячем хлебе распре­делены неравномерно. В темноокрашенном, почти обезвоженном слое корки с высокой концентрацией аромата до самого окончания процесса выпечки непрерывно формируются ароматические веще­ства. Во влажном мякише концентрация аромата ниже и обусловле­на преимущественно ароматобразующими веществами брожения.

При остывании и последующем хранении принимаются во внимание следующие изменения: 1) конденсация ароматобразую­щих веществ с поверхности в паровой фазе и их адсорбция крахма­лом и белками; 2) улетучивание ароматобразующих веществ с по­верхности корки хлеба; 3) диффузия ароматобразующих веществ из участков корки к центру мякиша; 4) окислительные изменения содержащихся в хлебе ароматобразующих веществ.

В лекции "1.2 Основные принципы разработки ПИ" также много полезной информации.

Основной причиной утраты аромата, происходящей при осты­вании хлеба и продолжающейся впоследствии, следует считать кон­денсацию ароматобразующих веществ. T.G. Schoch высказал пред­положение, что многие ароматобразующие вещества блокируются амилозой — линейной фракцией пшеничного крахмала — и поэтому исключаются из участия в ощущении аромата обонянием. Следова­тельно, в результате частичной связи ароматобразующих веществ с веществами-носителями аромат в первоначальном объеме не ощу­щается. Ухудшение аромата при увеличении длительности хране­ния происходит также вследствие окисления альдегидов на воздухе.

При прогреве черствого хлеба в печи происходит десорбция («регенерация») аромата: сорбированные ароматобразующие ве­щества освобождаются в результате повторного нагревания при 60 °С и ощущаются в течение нескольких часов в полной концен­трации, пока снова не осядут на носители или не вступят во взаи­модействие с ними.

Ухудшение вкуса проходит параллельно с ретроградацией крахмала, но непосредственно не связано с физическими изме­нениями мякиша хлеба. Окисление альдегидов исключает их из участия в формировании аромата. Ощущение неприятного кис­лого вкуса при длительном хранении ржаного хлеба нельзя объяснить за счет изменения кислотности. Это, видимо, связано с коллоидным состоянием мякиша изделия.

Основные причины утраты аромата при хранении хлебобу­лочных изделий связаны с окислительными и другими возмож­ными взаимодействиями содержащихся в хлебе и адсорбирован­ных в нем ароматобразующих веществ.

Аромат хлебобулочных изделий и сохранение его при хране­нии зависят от состава их рецептуры и введения новых нетрадици­онных компонентов. Это заключение подтверждается сенсоро-метрической оценкой аромата с применением метода пьезокварцевого микровзвешивания, основанного на применении масс-чувствительных пьезорезонаторов. В качестве примера приведен батончик «Неженка», в рецептуре которого предусмотрено пюре тыквы, являющееся мощным ароматобразующим веществом.

В качестве сенсоров применяют сенсоры на основе поливинилпирролидона (ПВП), прополиса, полиэтиленгликольадипината (ПЭГА), полиэтиленгликоля-2000 (ПЭГ-2000), прополиса с 4-аминоантипирином (ПС с 4-ААП), тритона Х-100, полистирола с Fe³⁺ (ПС с Fe³ ). Хроночастотограммы сенсоров при экспониро­вании в парах исходного сырья (тыква, тесто без тыквы, тесто с тыквой) показывают высокую скорость сорбции на всех пленках, при этом время максимального отклика составляет 5 с (рис. 8.1). Отклик сенсора уменьшается в ряду: тесто без добавок > тесто с тыквенным пюре >> тыквенное пюре (рис. 8.1 а).