Современные представления о сложных углеводородных системах
7. Современные представления о сложных углеводородных системах.
Высокомолекулярная часть нефти состоит главным образом из углеводородов смешанного строения — парафинов, моно- и полициклических нафтено-парафиновых, а также моно- и полициклических ароматических и нафтеноароматических углеводородов. В процессе термодеструктивных превращений эти углеводороды при определенных условиях могут образовывать конденсированные полициклические структуры — основу для получения различных видов нефтяного углерода. В наиболее тяжелую часть высокомолекулярных компонентов входят смолы и асфальтены, а в состав продуктов вторичного происхождения — еще и карбены и карбоиды.
К ВМС нефтяного происхождения относят вещества с молекулярной массой значительно меньшей, чем для обычных полимерных веществ, т.е. гетероциклические соединения и углеводороды с молекулярной массой более 1000. В соответствии с современными взглядами, основанными на коллоидно-химических представлениях, нефть и нефтепродукты являются сложными смесями, различающимися качеством и отношением концентраций ВМС к НМС.
Межмолекулярные взаимодействия склонных к структурированию ВМС приводят к образованию пространственных надмолекулярных структур, состоящих из множества макромолекул. В зависимости от характера связей надмолекулярные структуры делят па физические ассоциаты, в которых действуют силы Ван-дер-Ваальса, и на физико-химические комплексы с более прочными химическими связями. Физические ассоциаты способны при определенных условиях переходить в комплексы (кристаллиты). Число макромолекул ВМС в физических ассоциатах, равновесное состояние ассоциатов и НМС (дисперсионной среды) зависят в основном от состава и концентрации компонентов смеси, температуры и др.
Таким образом, в зависимости от условий и свойств ВМС и НМС, высокомолекулярные соединения в нефтях и нефтепродуктах могут находиться в молекулярном и надмолекулярном состоянии — в виде ассоциатов или комплексов.
ВМС при смешении с НМС могут образовывать истинные растворы (молекулы находятся в неассоциированном состоянии), обратимые нефтяные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой служат ассоциаты, и необратимые дисперсные системы (типичные коллоидные растворы), в которых дисперсной фазой являются комплексы (кристаллиты).
Надмолекулярные структуры коллоидных размеров отличаются от молекул ВМС в несколько раз большей молекулярной массой, наличием поверхности раздела фаз между ними и дисперсионной средой, высокой плотностью, малой летучестью и придают нефтяной системе специфические свойства. При отсутствии надмолекулярных структур система находится в стабильном состоянии. Их появление переводит систему в метастабильное состояние, при котором возможно расслаивание на фазы.
Каждая группа ВМС формирует свой тип надмолекулярных структур (например, асфальтеновые ассоциаты, ассоциаты из полициклических или парафиновых углеводородов), которые из-за различия свойств в одной и той же дисперсной среде ведут себя неодинаково. Формирование в нефтяных многокомпонентных системах обратимых надмолекулярных структур с различными фиико-химическими и механическими свойствами и разной склонностью к расслоению существенно влияет на физические (транспорт и подготовка нефти, прямая перегонка, деасфальтизация, компаундирование нефтепродуктов) и химические (термодеструктивные, термокаталитические) процессы переработки нефти. Нерегулируемые процессы формирования надмолекулярных структур при переработке нефтяного сырья в жидкой и паровой фазах могут привести в результате преждевременного расслоения системы, к нежелательным отложениям в змеевиках печей, на поверхности катализаторов, аппаратов.
В ряде термодеструктивных процессов (коксование, образование сажи, производство углеродных волокон) образование ассоциатов и переход их в комплексы являются необходимыми стадиями получения целевого продукта — углерода.
Рекомендуемые материалы
При разработке и совершенствовании многих технологических процессов, особенно процессов глубокой переработки нефти, необходимо учитывать отклонения физико-химических свойств НДС от поведения истинных растворов, для которых установлены закономерности (законы Рауля, Дальтона, Вант-Гоффа).
Образование в нефтяной системе надмолекулярных структур придает ей принципиально иные свойства, отличные от свойств истинных растворов. Так, система приобретает определенные структурно-механические прочностные свойства, неустойчивость и способность к расслоению, что весьма существенно влияет на кинетику многих процессов и качество.
Разновидности надмолекулярных структур (парафиновые, асфальтеновые и др.), обладая неодинаковой структурно-механической прочностью, на различных этапах склонны к формированию промежуточных и конечных пространственных структур также с различной структурно-механической прочностью получаемых нефтепродуктов.
На аномалию свойств нефтей и нефтепродуктов влияет много факторов, в том числе и режим течения. Особенность течения НДС — одновременное развитие в различных соотношениях трех видов деформации: упругой, пластической и высокоэластической
Реологические свойства (структурно-механические свойства, температура застывания, вязкость и др.) НДС зависят в первую очередь от ее физического состояния, на которое оказывает влияние соотношение энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Нефтяные дисперсные системы могут находиться в трех физических состояниях: вязкотекучем (жидком), высокоэластическом и твердом. Способность к вязкому течению таких продуктов, как битумы, пеки, используют для их внутризаводского транспортирования по трубопроводам. Для НДС характерно высокоэластическое состояние в интервале между температурами стеклования и вязкотекучести (температуры размягчения).
Степень высокоэластичности регулируют изменением температуры, молекулярной массы дисперсной фазы, введением различных добавок. Обычно в высокоэластическом состоянии из НДС формируют углеродные волокна, различные гранулы и др. В твердом состоянии НДС в зависимости от порядка и плотности упаковки частиц может иметь стеклообразную или кристаллическую структуру.
В практике нефтеперерабатывающей промышленности при транспортировании и использовании в различных отраслях продуктов в твердом состоянии (пеки, твердые битумы, коксы и др.) учитывают их структурно-механические и другие свойства.
Нефть и нефтяные фракции могут существовать в состояниях истинного раствора и дисперсной системы. Истинными растворами являются при нормальных условиях легкокипящие нефтяные фракции: бензиновые, керосиновые, дизельные. Практически все остаточные нефтепродукты, тяжелые, а в определенных условиях и более легкие фракции нефти являются нефтяными дисперсными системами. Практически все объекты нефтяного происхождения, компоненты которых находятся в различных агрегатных состояниях, при определенных условиях формируют различные дисперсные системы. Исключение составляют природные нефтяные газы, способные к полному неограниченному взаимному смешению.
Жидкие нефтяные системы могут находиться в молекулярном и коллоидно-дисперсном состоянии. Парообразные и твердые нефтяные системы практически всегда представляют собой дисперсные системы. Нефтяные дисперсные системы характеризуются пространственным строением, наличием элементов дисперсной фазы, находящихся во взаимодействии, за счет чего они проявляют некоторые коллективные свойства, определяющие во многом поведение систем в условиях их добычи, транспорта, переработки и хранения.
Под структурными элементами нефтяной дисперсной системы понимают совокупности взаимодействующих элементов дисперсной фазы, сохраняющие свои физико-химические характеристики и состав в пространстве и во времени. Частицы дисперсной фазы нефтяной дисперсной системы характеризуются некоторой структурной организацией, определяющей, в общем, свойства системы, восприимчивость ее к различным внешним воздействиям. Причем, как правило, структурная организация частиц дисперсной фазы не предельна с точки зрения упорядоченности их взаимного расположения.
Рекомендация для Вас - Социальная политика в области трудовых отношений.
В общем случае нефтяную систему можно представить как непрерывную жидкую дисперсионную среду с хаотично распределенными в ней неоднородными частицами дисперсной фазы, сосуществующими раздельно, либо связано в виде геля.
В реальных условиях при внешних воздействиях на нефтяные дисперсные системы, например в процессах их переработки, структурные элементы нефтяной дисперсной системы претерпевают непрерывные количественные изменения, приводящие в какой-то момент к изменению их качества. Эти изменения могут возникать в нефтяных дисперсных системах не только во время внешних воздействий на них — нагрев, вибрация, введение присадок и т.п., но и в состоянии покоя, если с течением времени в нефтяной дисперсной системе происходят самопроизвольные изменения состава структурных элементов, обязанные взаимодействию их составляющих.
Высокомолекулярные соединения могут диспергироваться в растворе до молекул вследствие высокой растворимости в дисперсионной среде с образованием истинных гомогенных молекулярных растворов, обладающих за счет гигантских молекул (макромолекул) общими коллоидными свойствами, Макромолекулы могут достигать размеров коллоидных частиц и представляют лиофильные, или молекулярные, коллоиды. При высоких концентрациях дисперсной фазы может образоваться сплошной каркас, поры которого заполнены жидкостью.
Существование нескомпенсированного силового поля на границе раздела фаз приводит к перемещению молекул в этом поле, и, следовательно, и изменению концентраций веществ в тонком поверхностном слое, разделяющем соседние фазы (сорбция).
Особую группу нефтяных дисперсных систем представляют нефтяные фракции при температурах, превышающих начало их кипения. В этих условиях нефтяные фракции представляют собой типичные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются паровые пузырьки.
Топлива - смеси бензина с этиловым спиртом – бензонолы - являются также дисперсной системой – эмульсией.
