Термодинамическая вероятность различных направлений сложных реакций в процессах нефтепереработки

14. Термодинамическая вероятность различных направлений сложных реакций в процессах нефтепереработки

    В соответствии с уравнением Гиббса (2.1) термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется знаком  и величиной изменения свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала, свободной энтальпии). Изменения энергии Гиббса связано с константой равновесия реакции следующей формулой:

ln K_p = ,

где К_р – константа равновесия, К_р = К₁/К₂, (К₁ и К₂ – константы скорости прямой и обратной реакций);  - изменение энергии Гиббса; R – газовая постоянная; Т – температура, К.

Если К₁ > К₂ (т.е. реакция идет в сторону образования продуктов), то K_p > 1 и ln K_p > 0, т.е. < 0.

Из уравнения (2.1) следует, что отрицательное значение  (при низких температурах Т и давления Р) является условием самопроизвольного протекания химической реакции. Причем, чем больше абсолютное значение отрицательной величины , тем выше вероятность этой реакции.

   Известно, что значение  возрастает с увеличение молекулярной массы углеводородов (кроме ацетилена) и температуры. Следовательно высокомолекулярные углеводороды, имеющие большой потенциал образования , термически менее стабильны и более склонны к реакциям разложения, особенно при высоких температурах.

Для оценки термодинамической вероятности той или иной реакции применяют величину изменения свободной энергии, в результате реакции.

Свободной энергией называется та часть внутренней энергии системы, которая может быть превращена в работу. Реакции могут быть обратимыми и необратимыми. К обратимым реакциям, которые в зависимости от условий идут в одну или обратную сторону относят:

Рекомендуемые материалы

1. Образование простейших углеводородов из элементов и разложение углеводородов;

2. Гидрирование олефинов ↔ дегидрирование парафинов;

3. Гидрирование ароматики ↔ дегидрогенизация шестичленных нафтенов;

4. Конденсация ароматических углеводородов;

5. Изомеризация.

Многие реакции: крекинг, коксование, полимеризация являются необратимыми.

Для обратимых реакций любому значению внешних условий (температура и давление) отвечает некоторое состояние равновесной системы, характеризующееся определенным соотношением количеств исходных веществ и продуктов реакции. Это состояние равновесия оценивается константой равновесия.

Термодинамическая вероятность любой (в том числе и необратимой) реакции определяется знаком изменения величины свободной энергии реакции
G (если известно значение G для любой изотермической реакции и если это значение оказывается положительным, в указанном направлении реакция термодинамически невозможна. Если же значение отрицательно, то процесс может происходить, и в действительности происходит, хотя бы даже с неизмеримо малой скоростью.

Взяв значения из таблиц значения свободных энергий образования из элементов начальных и конечных веществ G при каких либо температурах и по разнице определив для этих температур изменение свободной энергии реакции G , получаем коэффициенты А и В в уравнении

G_Т = А + ВТ,

Т =

G = 0, то это температурная граница термодинамической вероятности реакции: нижняя, если ∆G увеличивается с увеличением Т, и верхняя, если ∆G увеличивается с повышением температуры. Для обратимых реакций ре5акция идет и при температурах за пределами термодинамической вероятности, но с глубиной меньшей, чем у противоположной реакции. Впрочем, для обратимых реакций выходы можно изменить, меняя концентрации реагирующих веществ.

Термодинамическая веро­ятность протекания химической реакции определяется знаком и вели­чиной изменения свободной энергии Гиббса (изобарно-изотермического потенциала, свободной энтальпии). Изменение энергии Гиббса связано с константой равновесия реакции следующей формулой:

ln К_p = - ∆G/(RT),

где К_р — константа равновесия, К_р — K₁/_K2y (К₁ и К₂ — константы скорости прямой и об­ратной реакций); ∆ G — изменение энергии Гиббса; R— газовая постоянная; Т— темпе­ратура, К.

Если К₁ > K₂ (т.е. реакция идет в сторону образования продуктов), то Кр > 1 и lпКр > 0, т.е. ∆G < 0.

Из уравнения следует, что отрицательное значение ∆G (при низких значениях температуры Т и давления Р) является условием са­мопроизвольного протекания химической реакции. Причем, чем боль­ше абсолютное значение отрицательной величины ∆G, тем выше веро­ятность этой реакции.

Известно, что значение ∆G возрастает с увеличением молекулярной массы углеводородов (кроме ацетилена) и температуры. Сле­довательно, высокомолекулярные углеводороды, имеющие больший по­тенциал энергии образования ∆G, термически менее стабильны и более склонны к реакциям разложения, особенно при высоких температурах.

Промышленные термические процессы проводятся, как правило, под давлениями и сопровождаются гомогенными или гетерогенными реакциями.

В принципе, любые термические процессы нефтепереработки сопровождаются как эндотермическими реакциями дегидрирования и разложения углеводо­родов, так и экзотермическими реакциями синтеза, полимеризации, конденсации и т. п. Эти типы реакций различаются не только по знаку тепловых эффектов, но и по температурной зависимости значений сво­бодной энергии Гиббса. Для эндотермических реакций разложения углеводородов значения ∆G уменьшаются с ростом темпе­ратуры, а для экзотермических — увеличиваются, т. е. реакции разложе­ния — термодинамически высокотемпературные, а синтеза — термодинамически низкотемпературные. Аналогичный вывод вытекает и из принципа Ле-Шателье — Брауна: повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций в сторону образования продуктов, а экзотермических — в обратную сторону.

В интервале температур 300—1200 °С, в котором осуществляется большинство промышленных процессов нефтепереработки, свободная энтальпия линейно зависит от температуры:

- ∆G = а + bT

В этом уравнении значение коэффициента b увеличивается с ростом теплового эффекта реакции (для эндотермических реакций b > 0, а для экзотермических b < 0). В реакциях с небольшим тепловым эффектом (например, изомеризации или гидрокрекинга) ∆G мало зависит от тем­пературы. В реакциях же со значительным тепловым эффектом (выде­ление или поглощение) эта зависимость заметно значительнее.

Существенное влияние на величину константы скоростей реакций ока­зывает, в соответствии с принципом Ле-Шателье — Брауна, давление. Его рост способствует протеканию реакций с уменьшением объема (в основном реакции синтеза). Низкие же давления ускоряют реакции разложения.

Прогнозирование вероятности образования того или иного продукта разложения при осуществлении термических процессов также может бази­роваться на основе термодинамических данных, в частности, на значениях энергии связи между атомами в молекулах. Так, анализ данных по свободной энтальпии образования позволяет сделать следующие выводы о направлении разложения углеводородов.

1. В молекулах алканов энергия разрыва связи между крайним ато­мом углерода и водородом наибольшая в метане (431 кДж/моль), и она снижается по мере увеличения числа углеродных атомов до 4 и затем становится постоянной (на уровне 394 кДж/моль).

2. В нормальных алканах энергия разрыва связи между атомами во­дорода и находящегося внутри цепи углерода постепенно уменьшается в направлении к середине цепи (до 360 кДж/моль).

3. Энергия отрыва атома водорода от вторичного, и особенно от тре­тичного атома углерода несколько меньше, чем от первичного.

4. В молекуле алкенов энергия отрыва атома водорода от углеродно­го атома с двойной связью значительно больше, а от атома углерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, — значительно ниже, чем энергия С—Н-связи в алканах.

5. В нафтеновых кольцах прочность связи С—Н такая же, как в свя­зях вторичного атома углерода с водородом в молекулах алканов. 6.

6. В молекулах бензола и алкилароматических углеводородов энергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопоставима с прочностью С—Н-связи в метане, а энергия отрыва водорода от углеро­да, сопряженного с ароматическим кольцом, значительно ниже, чем энергия С—Н-связи в алканах.

7. Энергия разрыва углерод-углеродной связи в молекулах всех клас­сов углеводородов всегда ниже энергии С—Н-связи (примерно на 50 кДж/моль).

8. В молекулах алканов длина, строение цепи и местоположение разрываемой связи оказывают влияние на энергию разрыва углерод-углеродной связи качественно, аналогично влиянию их на прочность С—Н-связи. Так, связь между крайними углеродными атомами ослаб­ляется по мере увеличения числа углеродных атомов (от 360 для этана до 335 кДж/моль для пентана и выше), а связь между внутренними уг­леродными атомами — по мере приближения к середине цепи (до 310 кДж/моль). Например, энергия разрыва связи С—С в молекуле н-октана в зависимости от ее местоположения изменяется следующим образом: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 кДж/моль.

9.  Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем С—С-связи в комбинациях с первичным, вторичным (С_вт) и третичным (С_тр) атомами углерода.  Энергия разрыва углерод-углеродной связи (D_c-c) уменьшается в следующей последовательности:

D_C-C  > D_C-Cвт > D_C-Cтр > D_Cвт-Cвт > D_Cвт-Cтр > D_Cтр-Cтр.

10. В алкенах углерод-углеродные двойные связи значительно прочнее (но менее чем в 2 раза), чем С—С-связи в алканах. Так, энер­гия разрыва С = С-связи в этилене составляет 500 кДж/моль. Однако С—С-связи, сопряженные с двойной (т. е. находящиеся к ней в b-положении), значительно слабее С—С-связи в алканах.

11.Энергия разрыва углерод-углеродной связи в кольце циклопентана (293 кДж/моль) и циклогексана (310 кДж/моль) несколько меньше С—С-связи в середине цепи нормального гексана (318 кДж/ моль).

12. В алкилароматических углеводородах углерод-углеродная связь, сопряженная с ароматическим кольцом (С—С_ар), менее прочна, чем связь С—С в алканах. Сопряжение с ароматическим кольцом снижает прочность углерод-углеродной связи приблизительно в такой же степени, как и сопряжение с двойной связью. Сопряжение с несколькими бензольными кольцами снижает прочность С-С-связи еще больше.

Рекомендуем посмотреть лекцию "Типология кочевого хозяйства".

13.Энергия разрыва (диссоциации) атомов водорода в молекуле во­дорода несколько выше С—Н-связи в наиболее термостойком метане и составляет 435 кДж/моль.

14. По прочности связь С—S в меркаптанах и связь S—S в дисульфи­дах сопоставима со связью С—С в алканах.

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут разры­ваться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться про­дукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компо­нентов в продуктах реакций в зависимости от условий проведения тер­мических, а также каталитических процессов.

Схемы (I—IV) химических превращений углеводородов при термо­лизе представлены на рис. 38.

Рис. 38. Схемы превращений углеводородов при термолизе сырья