Строение макромолекул полимера и их пространственная ориентация

Строение макромолекул полимера и их пространственная ориентация.

Типичные полимеры имеют линейное строение, что обуславливает их способность к набуханию, образованию вязких растворов. При этом вращательная подвижность макромолекул ограничена и проявляется лишь при повышенных температурах. Энергия. активации вращения вокруг одинарной связи С-С составляет 3 кКал/моль.

способом, тоща как свернутая в клубок форма статистически более вероятна, В резульате, с ростом температуры, под действием теплового двежиня макромолекулы сворачиваются в глобулы, что соотвествует .максимуму энтропийной составляющей. Таким образом. вытянутое состояние отвечает минимуму энтальпии.системы,, глобулярное состояние -максимуму энтропии системы.

Присуствие в составе макромолекулы полярных групп увеличивает внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие, что резко снижает гибкость макроцепей. Природа полярных групп определяет характер растворителя для каждого конкретного полимера. При этом растворение полимера может сопровождаться как повышением эластичности вследствие .разрыхления структуры полимера, так и увеличением жесткости макромолекул. Последнее связывают с усилением фактора водородных связей между молекулами растворителя и функц.группами- 'полимера. Особенно это характерно для водных растворов и полимеров, склонных к образованию водородных ассоциатор*.

Зависимость вязкости коллоидной системы от концентрации дисперсной фазы.

Вязкость коллоидных систем всегда выше таковой для чистых жидкостей. Если допустить, что между частицами нет взаимодействий, частицы сферические и твердые, размер частиц больше длины свободного пробега молекул жидкости, а поток жидкости ламинарный, то можно использовать уравнение Энштейна:

где h - вязкость коллоидной системы,

         h₀ – вязкость чистой дисперсионной среды,

Рекомендуемые материалы

         j - объемная концентрация дисперсной фазы в 1 мл  раствора.

         a - числовой множитель, зависящий от формы частиц и =2,5 для шарообразных частиц.

Уравнение Энштейная представимо в виде:

где    n – общее число частиц в системе.

         y - объем одной частицы дисперсной фазы;

         V_сист – объем системы. Мл.

Величину (h-h₀)/h называют удельной вязкостью (h_уд), она определяет относительное увеличение вязкости дисп.среды при введение в нее определенного количпества дисперсной фазы. Исходя из уравнения Энштейна, вязкость раствора не зависит от дисперсности фазы и прямолинейно зависима от содержания дисперсной фазы.

Реальные системы часто дают отклонения от уравнения Энштейна, что связано с наличием взаимодействия между частицами и отклонением от шарообразности частиц.

Влияние анизодиаметричности.

При значительной анизодиаметричности частиц дисперсной фазы вязкость системы значительно выше расчетной, что связано высокой удерживающей способностью частиц в оношении дисперсионной среды. Находясь в броуновском движении, частицы описывают тела вращения, что способствует удержанию жидкости  возле поверхности. При этом удерживающая способность сильно зависит от дисперсности частиц. Экспериментально доказано, что вязкость суспензии с малыми анизодиаметричными частицами повышается пропорциоанально квардрату отношения большой и малой осей эллипсоида вращения, а вязкость суспензии с достаточно большими нешарообразными частицами возрастает лишь прямо пропорционально отношению осей. Разница лишь в скорости броуновского движения, скорость которого снижается по мере увеличения диаметра частиц. Зависимость вязкости коллоидного раствора от формы частиц описывается уравнением Куна:

где l и d – большая и малая полуоси вытянутого эллипосида вращения.

Влияние концентрации дисперсной фзаы и сольватации.

Одно из условий выполнения уравнения Энштейна заключается в низкой концентрации дисперсной фазы. С ростом концентрации увеличивается степень нелинейности уравнения, что связывают с явлением сольватации частиц и увеличением их эффективного радиуса. Причем по мере увеличения диспесрности фазы растет влияние эффектов сольватации. А поскольку, сольватированные частицы так же испытывают броуновское движение, то и объем связываемой дисперсионной среды увеличивается нелинейно. В этом случае уравнение Энштейна принимает вид:

             (уравнение Фикенчера-Марка)

где y - объем частицы вместе с сольватно и стерически связанной с ней средой.

Влияние взаимодействия между частицами.

Введение в психодиагностику - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.

Наличие даже незначетильных взаимодействий между частицами приводит к иммобилизации  - т.е. к снижению подвижности растворителя. Это приводит к нелинейности в уравнении Энштейна. Взякость коллоидной системы, обусловленная межчастицными взаимодействиями (структурная вязкость) зависит от скорости течения раствора. При этом иммобилизация растворителя возникает независимо от характера сил взаимодействия частиц, т.е. возникает как в случае сил притяжения, так и в случае сил отталкивания. Т.е. при наличие сильно развитых ДЭС будет возникать электровискозный эффект.  Влияние электровискозного эффекта на вязкость определяется по уравнению Смолуховского:

где h₀ – вязкость дисперсионной среды

         l - удельная электропроводность

         r – радиус частиц

         e диэлектрическая проницаемость