Проклейка бумаги

3.2. Проклейка бумаги

Общие сведения

Проклейку бумаги осуществляют для придания ей водостойкости, при этом понижается впитывающая способность бумаги и повышается пригодность её для письма и печати. Непроклеенная бумага обладает высокой впитывающей способностью, быстро намокает в воде и теряет при этом свою прочность (теряет до 95 % от прочности в сухом состоянии). Такая бумага непригодна для письма чернилами, так как они расплываются по поверхности и переходят на другую сторону листа.

Различают два способа проклейки:

1) проклейка в массе, когда вещества вводятся в бумажную массу;

2) поверхностная проклейка, когда проклеивающими веществами обрабатывается поверхность бумаги на клеильном прессе (рис.21).

Поверхностная проклейка осуществляется в сушильной части бумагоделательной машины на клеильном прессе. При этом проклеивающее вещество образует на поверхности бумаги сплошную плёнку, препятствующую проникновению воды.

Проклейка в массе осуществляется введением раствора проклеивающих веществ в волокнистую суспензию, находящуюся в бассейне. При этом проклеивающие вещества распределяются по всей толщине бумаги.

Рекомендуемые материалы

Рис.21-Клеильный пресс

Проклейка в массе

Наиболее распространённым веществом для проклейки бумаги в России является канифольный клей. Эффект проклейки зависит от гидрофобности частиц клея, равномерности их распределения в бумаге и степени дисперсности частиц.

Степень проклейки зависит от природы жидкости, так как скорость проникновения жидкости (например чернил) в бумагу зависит от её вязкости и поверхностного натяжения. По степени проклейки различают следующие виды бумаги:

1) сильноклеёная, расход канифоли 1,5–4 % от массы волокна (писчая, тетрадная, фотоподложка, картографическая и др.);

2) слабоклеёная, расход канифоли 0,5–1 % (типографская, мешочная, обойная, афишная и др.);

3)  неклеёная (электроизоляционная, впитывающая, папиросная и др.).

Виды канифольного клея

Приготовление, или варка, канифольного клея представляет собой реакцию нейтрализации смоляных кислот (канифоли) щёлочью, в результате которой получается смолянокислый  натрий и вода.

                С₁₉Н₂₉СООН+NаОН«С₁₉Н₂₉СООNа+Н₂О.

В зависимости от количества  непрореагировавшей смолы различают следующие виды клея (рис.22):

Теория канифольной проклейки

Проклейка в массе осуществляется следующим образом. В бассейн с волокнистой суспензией добавляют определённое количество клея и, после достаточного перемешивания, вводят раствор Al₂(SO₄)₃ (глинозема) во всасывающий патрубок смесительного насоса. В водной суспензии целлюлозные волокна, как и частицы смолы, имеют слабый отрицательный заряд. Чтобы зафиксировать отрицательные частицы смолы на волокнах, надо перезарядить один из компонентов. Для этого обычно используют сернокислый алюминий  Аl₂(SO₄)₃ – глинозем.

Рис.22. Виды канифольного клея

Факторы, влияющие на процесс канифольной проклейки

На рис.23 приведена схема влияния на качество канифольной проклейки различных факторов. Схема возникающих производственных затруднений при канифольной проклейке приведена на рис.24.

Рис.23 -  Схема влияние на качество канифольной проклейки различных факторов

Кроме перечисленных факторов на процесс проклейки влияет композиция бумаги, так по возрастающей способности проклеиваться полуфабрикаты можно расположить в следующем порядке: тряпичная полумасса, небелёная сульфитная целлюлоза, белёная сульфитная целлюлоза, древесная масса, белёная сульфатная целлюлоза, небелёная сульфатная целлюлоза.

Схема влияния канифольной проклейки на свойства бумаги приведена на рис.25.

Через 6–12 дней после завершения процесса производства бумаги происходит её «расклейка» : степень проклейки снижается на 40–50 %. Затем степень проклейки снова повышается и через 2–3 месяца может достигнуть исходной величины. Это явление связано с изменением свойств канифоли под действием света, кислорода воздуха, температуры окружающей среды.

Рис.25 - Схема влияния канифольной проклейки на свойства бумаги

Другие виды функциональных химикатов для улучшения качества проклейки бумаги

Жидкий воск АКД (дисперсия на основе алкилкетендимера) снижает образование отложений, улучшает печатные свойства бумаги, снижает эффект нежелательного скольжения.

Клей на основе ASA (алкенилсукционовый ангидрид) разработан для использования в широком диапазоне рН и температур. Он пригоден для использования с различными видами сырья. Созревание клея происходит уже в начале сушильной части буммашины.

Катионный канифольный клей готовится по технологии обработки катионным полимером Raifix. Продукт не зависит от рН системы, способствует пониженному пенообразованию.

Полимерные клеи для внутримассной проклейки обеспечивают быстрое созревание уже на машине, улучшают прочностные свойства бумаги, могут использоваться во всем диапазоне рН, некоторые модификации улучшают процесс обезвоживания.

Полимерный клей для поверхностной проклейки на основе SMA (стиролмалеиновый ангидрид) разработан для работы в условиях, близких к щелочным, образует на поверхности качественное покрытие в виде ровной пленки, совместим с чернилами на спиртовой основе, обеспечивает повышенное качество струйной печати, улучшает фрикционные свойства бумаги, но использование совместно с крахмальными растворами требует применения пеногасителя. Клей на основе SMI (стиролмалеиновый имид) для поверхностной проклейки не требует применения пеногасителя.

Raifix – высококатионный полимер, разработан для применения в закрытых и сильнозагрязненных системах, эффективно фиксирует анионные загрязнения и выводит их из цикла, способствует очистке системы, создает благоприятные условия для применения внутримассного катионного крахмала, способствует микрофлокуляции и увеличивает скорость обезвоживания в сеточной части бумагоделательной машины, снижает расход пара на сушку и расход крахмала и клея без снижения эффекта.

Латексы SB (стиролбутадиеновые) предназначены для покрытия бумаги, придают превосходные прочностные свойства поверхности. Латексы PVAc/A (поливинилацетатакриловые) отлично сохраняют белизну покрытия, способствуют лучшей переработке бумаги и картона (брошюрирование, склеивание). Латексы  SA (стиролакриловые) отлично подходят для покрытия высокосортной бумаги, светостойки и имеют хорошие печатные свойства.

Кроме того, для улучшения качества проклейки используются следующие добавки:

– органическое производное акриловой кислоты, представляющее собой синтетический загуститель для меловальной пасты, в покрытиях бумаги и картона;

– стеарат кальция, улучшающий печатные свойства покрытий;

– раствор неорганической соли на основе аммонийного карбоната окиси циркония; это специальная добавка, не содержащая формальдегид, служит для увеличения влагопрочности покрытия при печати;

– синтетические эмульсии, предназначенные для поверхностной обработки бумаги и картона для придания барьерно-защитных свойств, жиро- и паростойкости.

ПРОКЛЕЙКА  В  НЕЙТРАЛЬНОЙ  СРЕДЕ

Одно из основных направлений бумажного производства в последние годы – переход от «кислого» способа изготовления бумаги (при проклейке канифольным клеем, где конечная рН массы примерно 4,5) к способу изготовления в нейтральных условиях. В Европе более 98 % бумаги проклеивают в щелочной среде, в США - 85 %.

Основная причина перехода к нейтральному методу – возможность использования в качестве наполнителя дешевого карбоната кальция (мела). Основные достоинства проклейки в нейтральной среде показаны на рис. 26. Для проклейки используют алкилкетендимеры (АКД) различных марок, модифицированный крахмал и другие реагенты.

Основной проклеивающий материал для проклейки в нейтральной среде – алкилкетендимер (фирменные торговые марки «Базопласт» - BASF, «Аквапел» - Геркулес, «Гидрорес» - Кемира и др.). Это синтетический проклеивающий агент, используется при кислотности  6,5–9,0 (кислая среда ‹ нейтральная среда рН= 6,5-7,3 › щелочная среда). Повышение степени проклейки обусловлено свойством АКД не вступать в реакцию с жидкостью.

Рис.26 - Основные достоинства проклейки в нейтральной среде

Повышению прочности способствует более благоприятный режим размола (слабощелочная среда, отсутствие минерализации и соединений алюминия). Экономия электроэнергии при размоле может достигать 20…25 % (в слабощелочной среде волокна целлюлозы набухают лучше, чем в кислой, что и облегчает размол). 

Другим важным фактором, способствующим упрочнению, является высокая степень удержания катионного крахмала в мокрой части БДМ. При этом надо учитывать возможное снижение пористости бумаги.

Повышение прочности позволяет при сохранении неизменного уровня прочности поднять на 3…5 % зольность бумаги, т.е. заменить часть дорогой целлюлозы на более дешевый наполнитель.

Высокая прочность щелочной бумаги позволяет повысить использование в качестве сырья дешёвой лиственной древесины.

При щелочном производстве эффективность оптических отбеливателей на 25–40 % выше, чем при кислотном. Кроме того, высокий уровень белизны карбонатных наполнителей позволяет экономить до 80 % оптических отбеливателей по сравнению с кислым способом производства бумаги.

Снижение издержек производства обеспечивается заменой каолина, талька, двуокиси титана  дешевым карбонатом кальция, отказом от использования значительных количеств глинозема – обязательной добавки для кислой проклейки.

Более благоприятное протекание процесса обезвоживания и сушки связано с отсутствием соединений глинозема и наличием карбоната кальция в качестве наполнителя. По сравнению с каолином карбонат кальция создает более микропористую структуру бумаги. Кроме того, карбонатные наполнители более гидрофобны, чем каолин. Эти преимущества могут трансформироваться в экономию пара или повышение производительности БДМ.

Естественное старение бумаги снижается (из-за отказа от кислой среды).

В щелочной среде до минимума снижается коррозия оборудования.

Вследствие меньшей минерализации нейтральные или слабощелочные системы позволяют осуществить более полное замыкание цикла оборотного водопользования, что способствует лучшему обезвоживанию благодаря повышению температуры бумажной массы.

Благодаря сильному буферному действию карбонат кальция поддерживает значение рН системы на стабильном уровне в диапазоне 7,2…8,4.

Удерживающие или фиксирующие системы в нейтральной и слабощелочной средах работают без соединений алюминия. Наиболее широко применяется сочетание модифицированного крахмала и полимерных флокулянтов. В качестве полимерных флокулянтов  можно рекомендовать полиэтиленамин с последующим введением анионного полиакриламида. Высокоэффективными системами удержания являются системы на основе модифицированного катионного крахмала (который также стабилизирует АКД) или катионного полиакриламида в сочетании с коллоидным диоксидом кремния или анионным бентонитом.

Для снижения смоляных затруднений в нейтральной или слабощелочной среде можно использовать катионные синтетические полимеры со средней молекулярной массой.

Для удержания АКД используют полиакриламид (ПАА) и катионный крахмал. 

Крахмал. Выделяется из картофеля, кукурузы, пшеницы и других растений. Клеящие характеристики основаны на содержащихся в нём гидроксильных группах, которые образуют водородные связи.

В целях удержания  его химически модифицируют в катионный, после чего он пристаёт к анионным волокнам и наполнителю.

Крахмал улучшает обезвоживание благодаря катионности. Возрастают механические показатели бумаги, снижается пылимость. Для проклейки в массе в бумагу добавляют 0,2–1,5 % крахмала. При поверхностной проклейке содержание крахмала можно увеличить до 2–5 %.

На фабрику крахмал поставляют в виде порошка или 40 %-ного раствора, который хранится в цистернах со смесителем. Варят крахмал в непрерывном режиме прямым воздействием пара при температуре 120–150 ^○С. 

Однако кроме достоинств существуют и недостатки перехода к щелочной проклейке (рис.27).

Рис. 27 - Проблемы, вызываемые переходом к щелочной проклейке

Факторы, влияющие на проклейку бумаги в нейтральной среде

Влияние значения рН и щелочности среды.

Стандартным значением рН при нейтральном производстве бумаги является 7,5…8,5. При рН выше 9,0 проклейка ухудшается. Очень высокое значение рН может также привести к окислению отбеленной целлюлозы, а значит к уменьшению белизны и прочности бумаги.

Влияние сульфата алюминия. В отличие от проклейки с применением канифольного клея глинозем замедляет процесс реакции АКД с целлюлозой. Однако в некоторых случаях наличие небольшого количества сульфата алюминия (0,1 %) может оказать даже положительное воздействие на эффективность проклейки (например, в целлюлозной массе из макулатуры за счет связывания ненужных анионов и улучшения удерживаемости высокодисперсных компонентов массы).

Удержание АКД. Из-за катионного крахмала частицы клея имеют небольшой положительный заряд. Однако, для лучшего удержания кетендимера необходимо использовать катионные полиакриламиды и смолы. На предприятиях Европы часто используют двухкомпонентные системы удержания (например, Композил и Гидрокол).

Наличие наполнителей.  Наполнители, используемые в производстве бумаги и картона, отрицательно воздействуют на проклейку с АКД. Карбонат кальция в меньшей степени затрудняет проклейку, чем каолин.

Влияние места ввода АКД.  При использовании различных добавок, в том числе и АКД, важно правильно определить точки их ввода в технологический поток. До введения дисперсии АКД ее следует разбавить до концентрации 2…5 %, что облегчает процесс перемешивания с целлюлозной массой. Если температура в баке постоянного уровня превышает 35^оС, АКД вносится в непосредственной близости от напорного ящика БДМ (например, после очистителей массы). При температуре ниже 35^оС АКД лучше вносить в неразбавленную массу, например, в бак постоянного уровня (рис.28).

Добавление в бумажную массу катионного крахмала увеличивает удержание, а значит и повышает эффект проклейки АКД.

Обычно расход катионного крахмала составляет 5…8 кг/т.

Рис. 28 -  Точки внесения химикатов в бумажную массу:

1 – композиционный бассейн; 2 – машинный бассейн; 3 – бак постоянного уровня; 4 – сборник регистровой воды; 5 – смесительный насос; 6 – центриклинеры; 7 – узлоловитель; 8 – напорный ящик

Влияние катализаторных смол. Использование катализаторных смол позволяет активно воздействовать на удержание и ориентацию АКД и рекомендуется в тех случаях, когда масса плохо подается проклейке. При этом необходимо учитывать, что смолы могут отрицательно воздействовать на оптические отбеливатели и снижать белизну бумаги.

Сушка бумаги. В отличие от канифольной проклейки, АКД не всегда проявляет свои возможности до конца машинного цикла производства бумаги. Поэтому важно, чтобы реакция взаимодействия АКД с целлюлозой завершилась за возможно короткий период времени, для чего температуру сушки бумаги увеличивают до максимально возможной.

Влияние вспомогательных химических веществ. Выше уже отмечалось положительное влияние на проклейку АКД катионного крахмала и других средств удержания. Следует отметить положительный эффект от применения обезвоживающих средств и смол, придающих бумаге прочность во влажном и сухом состоянии.

Проклейка АКД сульфитной целлюлозы

Проблемы при нейтральной проклейке возникают из-за остаточной кислотности волокон, плохой промывки целлюлозы после варки и отбелки, в результате рН проклейки становится ниже оптимального (рН 8-9). Применение АКД для проклейки бумаги из сульфитной целлюлозы в щелочной среде неэффективно так как по сравнению с проклейкой бумаги из сульфатной целлюлозы требуются очень большие расходы АКД. Наиболее эффективным реагентом для этого является ASA (алкинилятарный ангидрид).

Поверхностная проклейка

Для поверхностной проклейки в качестве гидрофильного полимера чаще всего используют различные модификации крахмала, а в качестве гидрофобного полимера – сополимеры стирола с акрилатом в виде дисперсий полимеров. Такая дисперсия состоит из сферических частиц синтетических полимеров (50…100 нм) и защитного коллоида.

Использование только крахмала повышает только в основном разрывную длину бумаги (на 7…18%), а степень проклейки улучшается незначительно.

После нанесения покрытия бумага досушивается. Температура сушки значительно превышает температуру стеклования полимеров (т.е. 50…60 ^оС), поэтому полимер придает эластичность крахмально-полимерной пленке и снимает усадочные напряжения, предотвращая микротрещены на пленке.

В большинстве случаев поверхностная проклейка будет эффективна только, в том случае, если она оптимально сочетается с проклейкой в массе (например, для производства бумаги для печати на лазерном принтере).

Использование синтетической дисперсии (PSA) для поверхностной дисперсии  позволяет частично или полностью исключить клей АКД. При производстве бумаги для печати без внутримассной проклейки следует предусмотреть возможность использования веществ, повышающих прочность бумаги во влажном состоянии.

На рис. 29 показан современный пленочный пресс, работающий на скорости до 1500 м/мин и ширине машины до 8 м.

Рис.29 -

Для существующих клеильных прессов (кроме пленочного типа) высокая скорость БДМ означает усиление разбрызгивания в клеевой ванне (что сильно загрязняет пресс). Для устранения брызг применяют устройство SizeWings.

Катионный крахмал

Крахмальный клей добавляют в бумажную массу с целью упрочнения бумаги. Для повышения эффективности упрочняющего действия крахмала и для уменьшения его количества в сточных водах крахмал подвергают химической модификации. Наибольший эффект был получен от модифицированного крахмала, молекулам которого удалось придать катионный заряд за счет присоединения четвертичного амина по механизму образования сложного эфира. Молекула катионного крахмала хорошо закрепляется на целлюлозных волокнах, имеющих слабый анионный заряд. Это приводит к увеличению сил связи между волокнами и к повышению прочности бумаги.

Рис. 30 -

На российском рынке присутствует примерно 10 фирм, которые предлагают более 40 марок катионного крахмала.

Главный критерий выбора – это ТЭП производства и продажи бумаги,  цена продукта и технические параметры крахмала.

Технические параметры крахмала:

1) Тип крахмала. В настоящее время практически все фирмы, представленные на российском рынке, в состоянии производить катионный крахмал достаточно высокого качества независимо от типа крахмала.

2) Способ приготовления. Катионный крахмал выпускается двух типов: а) растворяющийся в горячей воде; б)  растворяющийся в холодной воде. Для холодного способа необходима мешалка со скоростью вращения ротора  400…3000 об/мин. Для горячего способа нужна мешалка со скоростью ротора от 30 об/мин, оснащенная устройством для нагрева бака. Очень высокие скорости вращения мешалок для приготовления и временного хранения крахмальных растворов нецелесообразны и даже вредны, т.к. могут деструктировать крахмальные макромолекулы.

Катионные крахмалы холодного приготовления по влиянию на прочность бумаги несколько превосходят по эффективности крахмалы горячего приготовления той же степени замещения, но по влиянию на скорость обезвоживания заметно уступают. Широкое применение катионного крахмала холодного приготовления сдерживается более высокой стоимостью.

3) Степень замещения – это количество присоединенных молей четвертичных амимногрупп (заряженных положительно) к гидроксильным группам мономерного звена крахмальной макромолекулы.

Катионные крахмалы изготовляют двумя способами: мокрым (катионизация ведется в крахмальной суспензии) и сухим (катионизация ведется в порошкообразном крахмале).

Величина показателя степени замещения катионного крахмала  пропорциональна следующим параметрам: скорости обезвоживания бумажной массы и удержанию в бумаге крахмала, мелкого волокна и наполнителя. Увеличение степени замещения до 0,03 для «мокрого» катионного крахмала и до 0,045 для «сухого» при неизменном расходе химиката, как правило, положительно отражается на увеличении прочности бумаги. При дальнейшем увеличении степени замещения катионного крахмала влияние этого параметра неоднозначно: можно получить и упрочнение, и ослабление бумаги.

Ослабление бумаги при использовании катионного крахмала происходит за счет работы его в качестве флокулянта. Катионный крахмал с высокой степенью замещения по флоккулирующей способности почти не уступает полиакриламиду и полиэтиленимину, поэтому за счет хорошего удержания мелкого волокна и наполнителя часто наблюдается закономерное снижение прочности бумаги.

Для стабилизации гидрофобизирующей эмульсии ASA степень замещения катионного крахмала должна быть не менее 0,03. Дальнейшее увеличение параметра влияет в целом положительно, но не имеет решающего значения.

Этот параметр на бум.предприятии можно проверить только косвенным образом – определением скорости обезвоживания и сравнения результата с эталонным определением.

4) Показатель концентрации водородных ионов (рН)

Важность показателя рН для качества катионного крахмала сильно преувеличена. При подаче клейстера в бумажную массу общий объем дозируемого раствора весьма мал по сравнению с объемом волокнистой суспензии, что практически не изменяет рН бумажной массы и никак не отражается на показателях механической прочности.

Этот показатель более важен при хранении крахмальных растворов (например, для оксидированных крахмалов рН должно быть около 8,5).

8.2 Цвет как фактор психофизиологического воздействия - лекция, которая пользуется популярностью у тех, кто читал эту лекцию.

5) Вязкость крахмального раствора (клейстера)

Определяющим фактором вязкости является концентрация клейстера. Для «мокрого» катионного крахмала предельные значения, когда приготовленный в условиях ламинарного перемешивания клейстер даже при высокой температуре теряет способность течь, находится в области 25…50 г/л, для «сухого» крахмала – в области 40…75 г/л, т.е. четких границ для концентрации нет. Вязкость растворов катионного крахмала прямо пропорциональна не только концентрации, но и степени замещения крахмала и степени полимеризации его макромолекул.

Удержание катионного крахмала

На фабриках, работающих с первичным волокном, проблем с повышенным содержанием крахмала в сточной воде обычно не  возникает (при правильном подборе крахмала). Проблема с крахмалом в сточной воде обостряется, когда крахмал, прежде всего окисленный (применяется при поверхностной проклейке и попадает в массу с браком) переходит в особое устойчивое состояние и не реагирует на коагулянты.

Современные приборы для оценки качества крахмала стоят дорого, однако, грамотно используя простые приборы можно получить почти такую же информацию. Например, получая отливки на листоотливном аппарате , с их последующим анализом.

Известно, что крахмальные растворы подвержены микробному заражению в результате, которого происходит резкое падение рН, ускоренное старение и гидролиз, а также падение вязкости.