Понятие об электродном потенциале. Уравнение Нернста

7. Электрохимические процессы и явления

Процессы взаимного превращения химической и электриче­ской форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы:

1) процессы превращения химической энергии в электриче­скую (в гальванических элементах);

2) процессы превращения электрической энергии в химиче­скую (электролиз).

Простейшая электрохимическая система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды за­мыкаются металлическим проводником. Ионным проводником (проводником 2-го рода) служат растворы или расплавы элек­тролитов, а также твердые электролиты. Электродами называют проводники, имеющие электронную проводимость (проводники 1-го рода) и находящиеся в контакте с ионным проводником. Для обеспечения работы системы электроды соединяют друг с другом металлическим проводником, называемым внешней це­пью электрохимической системы.

7.1. Понятие об электродном потенциале. Уравнение Нернста

Рассмотрим процессы, протекающие при погружении ме­талла в раствор собственных ионов. В узлах кристаллической решетки металла расположены ионы, находящиеся в равновесии со свободными электронами:

M⁺×e «M⁺ + e.

При погружении металла в раствор начинается сложное взаимодействие металла с компонентами раствора. В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратиро-ванные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электро­ны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряжен­ными ионами в металле:

Рекомендуемые материалы

М + тH₂О = М(Н₂О)mⁿ⁺ + пе.

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор -положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности метал­ла. На границе металл-раствор возникает двойной электриче­ский слой. Между металлом и раствором возникает разность по­тенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода. По мере перехода ионов в раствор рас­тет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает и обратная — восстановление ионов металла до атомов:

M(H₂O)mⁿ⁺ + пе « М + mН₂O.

С увеличением скачка потенциала между электродом и рас­твором скорость прямой реакции падает, а скорость обратной реакции растет. При некотором значении электродного потен­циала скорость прямого процесса будет равна скорости обратно­го процесса, и устанавливается равновесие.

Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и она записывается в виде:

М+ « Мⁿ⁺ + пе.

Равновесие является динамическим. Процессы при равнове­сии идут с одинаковой скоростью в прямом и обратном направ­лениях. Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия электродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Однако можно оп­ределить разность электродных потенциалов. Поэтому для ха­рактеристики электродных процессов пользуются относитель­ными значениями электродных потенциалов. Для этого находят разность потенциалов измеряемого электрода и электрода, по­тенциал которого условно принимают равным нулю.

Схематически электроды записываются в виде Me/Meⁿ⁺, a электродный потенциал электрода - Величина элек­тродного потенциала определяется в вольтах (В).

Активность металлов в окислительно-восстановительном электрохимическом процессе «металл-ион металла», а следова­тельно, и величины электродного потенциала, зависят от приро­ды электродов, концентрации ионов в растворе, рН раствора, давления, температуры и определяются уравнением Нернста:

                                                                   (7.1)

где  - электродный потенциал определяемого элек­трода, В;

 - стандартный электродный потенциал, опреде­ляемого электрода, возникающий на границе электрод-электролит при концентрации ио­нов в растворе, равной 1 моль/дм³, в стан дартных условиях (Т = 298 К, р = 100 кПа), В;

2,3 - коэффициент перевода натурального лога­рифма в десятичный;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль-К;

Т- температура, равная 298 К;

n - число электронов, участвующих в данной электродной реакции;

F- число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

Рекомендация для Вас - Лирика Пушкина 30 годов.

  - молярная концентрация ионов в растворе элек­тролита, моль/дм³.

После подстановки значений постоянных величин уравне­ние Нернста (7.1) приобретает следующий вид:

                                             (7.2)

Значения стандартных электродных потенциалов (j⁰) опре­деляют относительно стандартного водородного электрода, по­тенциал которого принят за нуль, т. е. j⁰_2H+/H2 = 0.

Металлы по величине значений их электродных потенциа­лов, определенных в стандартных условиях (активности в реак­ции металл-ион металла), располагают в электрохимический ряд напряжения.

По расположению металла в ряду активности можно судить о направленности электрохимических ОВР. Если металлы рас­положены в ряду далеко друг от друга, то направление реакции определяется значениями j⁰, если близко, то необходимо учиты­вать концентрацию и рН раствора.