Методы анализа по поверхностному натяжению

Методы анализа по поверхностному натяжению.

Поверхностное натяжение, важнейшая термодинамическая характеристика поверхности раздела фаз (тел), определяемая как работа обратимого изотермического образования единицы площади этой поверхности. В случае жидкой поверхности раздела Поверхностное натяжение правомерно также рассматривать как силу, действующую на единицу длины контура поверхности и стремящуюся сократить поверхность до минимума при заданных объёмах фаз. Применительно к легкоподвижным поверхностям оба определения равнозначны, но первое предпочтительнее, т.к. имеет более ясный физический смысл. Поверхностное натяжение на границе двух конденсированных фаз обычно называется межфазным натяжением. Работа образования новой поверхности затрачивается на преодоление сил межмолекулярного сцепления (когезии) при переходе молекул вещества из объёма тела в поверхностный слой. Равнодействующая межмолекулярных сил в поверхностном слое не равна нулю (как в объёме тела) и направлена внутрь фазы с большей когезией. Таким образом, Поверхностное натяжение - мера некомпенсированности межмолекулярных сил в поверхностном (межфазном) слое или, что то же, избытка свободной энергии в поверхностном слое по сравнению со свободной энергией в объёмах соприкасающихся фаз. В соответствии с определениями Поверхностное натяжение его выражают в дж/м² или н/м (эрг/см² или дин/см).

Благодаря Поверхностное натяжение жидкость при отсутствии внешних силовых воздействий принимает форму шара, отвечающую минимальной величине поверхности и, следовательно, наименьшему значению свободной поверхностной энергии. Поверхностное натяжение не зависит от величины и формы поверхности, если объёмы фаз достаточно велики по сравнению с размерами молекул; при повышении температуры, а также под действием поверхностно-активных веществ оно уменьшается. Расплавы металлов имеют наибольшее среди жидкостей Поверхностное натяжение, например у платины при 2000 °С оно равно 1820 дин/см, у ртути при 20 °С - 484. Поверхностное натяжение расплавленных солей значительно меньше - от нескольких десятков до 200-300. Поверхностное натяжение воды при 20 °С - 72,8, а большинства органических растворителей - в пределах 20-60. Самое низкое при комнатной температуре Поверхностное натяжение - ниже 10 - имеют некоторые фторуглеродные жидкости.

В общем случае многокомпонентных систем в соответствии с термодинамическим уравнением Гиббса при адсорбции изменение Поверхностное натяжение

- ds = Г₁dm₁ + Г₂dm₂ +...,

где Г₁, Г₂,... - поверхностные избытки компонентов 1, 2,..., т. е. разность их концентраций в поверхностном слое и объёме раствора (или газа), a dm₁, dm₂,... -изменения химических потенциалов соответствующих компонентов (знак «минус» показывает, что Поверхностное натяжение при положительной адсорбции уменьшается). Разницей в Поверхностное натяжение чистой жидкости и жидкости, покрытой адсорбционным монослоем, определяется поверхностное давление.

На легкоподвижных границах жидкость - газ (пар) или жидкость - жидкость Поверхностное натяжение можно непосредственно измерить многими методами (метод «отрыва кольца», «взвешивание капель, отрывающихся от капиляра» и.т.д.). Так, широко распространены способы определения Поверхностное натяжение по массе капли, отрывающейся от конца вертикальной трубки (сталагмометра); по величине максимального давления, необходимого для продавливания в жидкость пузырька газа; по форме капли (или пузырька), лежащей на плоской поверхности, и т.д. Экспериментальное определение Поверхностное натяжение твёрдых тел затруднено из-за того, что их молекулы (или атомы) лишены возможности свободного перемещения. Исключение составляет пластическое течение металлов при температурах, близких к точке плавления. Ввиду анизотропии кристаллов Поверхностное натяжение на разных гранях кристалла различно. Понятия Поверхностное натяжение и свободной поверхностной энергии для твёрдых тел не тождественны. Дефекты кристаллической решётки, главным образом дислокации, ребра и вершины кристаллов, границы зёрен поликристаллических тел, выходящие на поверхность, вносят свой вклад в свободную поверхностную энергию. Поверхностное натяжение твёрдых тел обычно определяют косвенно, исходя из межмолекулярных и межатомных взаимодействий. Величиной и изменениями Поверхностное натяжение обусловлены многие поверхностные явления, особенно в дисперсных системах (см. также Капиллярные явления),

В живых организмах Поверхностное натяжение клетки - один из факторов, определяющих форму целой клетки и её частей. Для клеток, обладающих жёсткой или полужёсткой поверхностью (многие микроорганизмы, инфузории, клетки растений и т.д.), значение Поверхностное натяжение невелико. У клеток, лишённых прочной надмембранной структуры (большинство клеток животных, некоторые простейшие, сферопласты бактерий), Поверхностное натяжение в основном определяет конфигурацию (клетки, находящиеся во взвешенном в жидкости состоянии, приобретают форму, близкую к сферической). Форма клетки, прикрепленной к какому-либо субстрату или к др. клеткам, зависит преимущественно от др. факторов - цитоскелета, образуемого микротрубочками, контактных структур и т.д. Полагают, что локальные изменения Поверхностное натяжение существенны в таких явлениях, как фагоцитоз, пиноцитоз, гаструляция. Определение Поверхностное натяжение клетки - сложная экспериментальная задача; обычно Поверхностное натяжение клетки не превышает несколько дин/см (10^-3 н/м).

Методы определения коэффициента поверхностного натяжения

Обнаружение поверхностного натяжения у жидкости с помощью поплавка

Рекомендуемые материалы

Для того, чтобы провести данный эксперимент необходимо следующее оборудование: 1) ареометр с пределами измерений 1,000-0,700; 2) стеклянный цилиндр ёмкостью 1 л (длина 465 мм, диаметр 65 мм); 3) сетка медная диаметром 35 мм (9 клеток на 1 см); 4) два резиновых колечка; 5) глазная пипетка; 6) эфир.

Для обнаружения поверхностного натяжения воды пользуются ареометром как поплавком. На расстоянии 6-7 см от верхнего конца ареометра одевают кружок, вырезанный из мелкой медной сетки, и укрепляют его сверху и снизу двумя резиновыми колечками. Затем наливают воду в литровый цилиндр и опускают в него ареометр с таким расчётом, чтобы сетка плавающего ареометра находилась на 1-2 см над поверхностью воды.

Если затем пальцем медленно и неглубоко погрузить сетку ареометра под воду и осторожно отпустить палец, то можно наблюдать, что ареометр не всплывает: сетка задерживается у поверхности воду. Это объясняется тем, что поверхность воды, как бы обладая свойствами упругой плёнки, удерживает сетку, мешая ей вместе с ареометром подняться вверх в своё первоначальное положение.

Если внести теперь с помощью глазной пипетки 2-3 капли эфира на поверхность воды, то сетка сейчас же оторвётся от воды и ареометр опять поднимется вверх. Это объясняется тем, что поверхностное натяжение у эфира примерно в 4 раза меньше, чем у воды.

Для большей наглядности можно проводить демонстрацию с применением плоского зеркала, расположенного над цилиндром под углом 45^О к поверхности воды.

В случае отсутствия ареометра поплавок можно сделать из маленького стеклянного пузырька с широким горлом (или из пробирки), вставив предварительно в него стеклянную трубку или проволочку с помощью резиновой пробирки. Пузырёк надо предварительно нагрузить, т.е. насыпать в него песок, гвозди, дробь и т.п., причём величина груза подбирается путём нескольких проб.

Получение мыльных плёнок на каркасах разной формы

Оборудование: 1) проекционный аппарат; 2) пружинный динамометр на 1 Г с ценой деления 100 мГ; 3) штатив; 4) кристаллизатор или плоскопараллельная кювета на стержне; 5) два проволочных каркаса – кольцо с ниткой и «качели»; 6) П-образный каркас из проволоки с подвижной перекладиной; 7) мыльный раствор.

Подвешивают на штативе «качели», т.е. две прямые проволочки диаметром 0,3 мм и длиной приблизительно 50 мм, предварительно связывают между собой тонкими нитями
. Затем подносят снизу кристаллизатор или плоскопараллельную кювету с мыльным раствором, чтобы проволочка погрузилась в раствор. Медленно опускают вниз кювету и получают между проволоками и нитями сплошную мыльную плёнку. Обращают внимание, что нижняя проволочка «качелей» заметно поднялась вверх, а боковые нити приняли форму дуг.

Если слегка потянуть за нижнюю нить, то плёнка растянется и каркас примет вид правильного прямоугольника. Если же нить отпустить, то нижняя проволочная перекладина опять поднимется и поверхность плёнки снова сократится.

Заменяют качели проволочным каркасом в виде кольца, к которому свободно (без натяжения) привязана тонкая (лучше шелковая) нитка с петелькой в средней части. Как и предыдущем опыте, получают на поверхности кольца сплошную мыльную плёнку. Затем прорывают её, например, в правой части кольца и опять обнаруживают значительное уменьшение поверхности плёнки, так как нить принимает форму дуги окружности (рис. 12, б)[1].

Снова получают сплошную плёнку на проволочном кольце и прорывают её внутри нитяной петельки. Нить растянется и образует правильную окружность.

Эти опыты убеждают учащихся в наличии поверхностного натяжения. Кроме того, они показывают, что плёнка изменяется, если ей предоставить возможность, в сторону уменьшения поверхности и, что силы поверхностного натяжения всегда направлены перпендикулярно к любому элементу контура, ограничивающего плёнку.

Демонстрировать описанные опыты удобно в проекции. Для этого рекомендуется установка, схематически изображённая на рисунке.

Далее надо показать учащимся один из простейших методов определения коэффициента поверхностного натяжения какой-либо жидкости, например мыльного раствора. Для это может быть применён самодельный прибор, изображённый на рис. 14, состоящий из чувствительного пружинного динамометра и подвешенной к нему проволочной П-образной петли шириной 50 мм. динамометр снабжён прозрачной шкалой, изготовленной из органического стекла ил целлулоида, с нанесёнными делениями от 0 до 1 Г, с ценой деления 100 мГ.

Для демонстрации опыта поступают так. Сначала устанавливают вблизи конденсора проекционного аппарата динамометр с подвешенным к нему П-образным каркасом и проецируют шкалу динамометра на экран. Схема для проецирования установки показана, а та часть установки, изображение которой должно быть получено на экране, выделена пунктиром.

Чтобы не учитывать в дальнейшем вес петли, нужно перед проецированием прибора отвернуть слегка винт а  и, переместив пружину, установить указатель против нуля шкалы.

Затем подставляют под петлю кристаллизатор с мыльным раствором так, чтобы верхняя сторона петли была погружена в раствор. При опускании кристаллизатора петля затянется сплошной мыльной плёнкой. На пружину будет действовать направленная вниз сила поверхностного натяжения, которую легко определить по показаниям динамометра, заметным для всего класса. А зная силу, например 350 мГ, и длину проволочной перекладины (5 см) легко найти коэффициент поверхностного натяжения:

                                 .         

Полученная таким образом величина, довольно хорошо соответствует истинному значению коэффициента поверхностного натяжения, на что и следует обратить внимание учащихся.

Перед проецированием динамометра полезно нарисовать схему опыта на классной доске и показать сначала без проекции образование плёнки на П-образной рамке.

Для изготовления чувствительного динамометра, применённого в описанном опыте, очень важно выбрать достаточно тонкую и упругую проволоку. Наиболее подходящей оказалась проволока от спирали малой лабораторной электроплитки. Эту проволоку в количестве 16 витков тщательно навивают на круглый стержень (карандаш) диаметром 8 мм, зажатый предварительно в тиски. Затем пружину снимают со стрежня и придают ей форму и размеры.

Далее вставляют пружину через тонкую металлическую трубку в отверстие стержня с зажимным винтом. Трубка, имеющая узкую прорезь на боковой поверхности для указателя, должна быть заранее припаяна к стержню. За указателем, припаянным к пружине, укреплена тонкая пластинка из органического стекла, на которой наносятся штрихи с помощью острой иглы. Чтобы увеличить видимость, в углубление штрихов полезно втереть графит от обычного карандаша или чёрную тушь.

Градуировка шкалы производится с помощью разновеса: 1 Г, 500 мГ, 200 мГ, 200 мГ и 100 мГ. Таким образом, вся шкала, рассчитанная на 1 Г, имеет 10 делений с ценой каждого деления 100 мГ.

Определение коэффициента поверхностного натяжения жидкости методом капель

Оборудование. 1) Линейка измерительная. 2) Весы.
3) Разновес. 4) Штатив с муфтами и лапкой. 5) Колба коническая. 6) Стакан химический 50 см³. 7) Воронка. 8) Кран стеклянный с наконечником.

Установка, изображённая на рисунке, служит для определения постоянной поверхностного натяжения жидкости методом капель. В качестве исследуемой жидкости удобнее всего взять дистиллированную воду. Работа проводится в такой последовательности:

1) При помощи масштабной линейки измеряют диаметр канала стеклянной трубки, причём на глаз отсчитывают десятые доли миллиметра. В таком случае погрешность измерения не будет превышать 0,2     мм.

2) Взвешивают химический стаканчик для собирания капель с точностью до сотых долей грамма.

3) Закрывают кран и наливают воду. Подставляют под трубку колбу и, приоткрывая кран, добиваются, чтобы капли падали достаточно медленно1. Тогда можно считать, что отрывание капель происходит только под действием веса.

После этого под трубку подставляют стаканчик2 и отсчитывают в него несколько десятков капель.

4) Вторично производят взвешивание стаканчика и находят массу воду.

Чтобы получить постоянную поверхностного натяжения, пользуются уравнением

                                              ,                        

где М – масса воды, n – число капель, D – диаметр канала трубки, g – ускорение силы тяжести.

Определение поверхностного натяжения при помощи рычага

Для производства работы по этому способу нам понадобится:

1) рычаг, весьма лёгкий и подвижный; 2) гирька в 1 г или заменяющий её грузик, сделанный из жести или проволоки такого же веса; 3) скобочка; 4) стакан; 5) штатив для подвеса рычага.

Скобочку мы делаем из звонковой проволоки так, чтобы воздушное расстояние между точками А и F или, что то же самое, между точка В и Е было равно 5 см, а величины АВ и ЕF были около 55 мм. к петле D мы привяжем нитяную петлю, которую будем надевать на рычаг.

Работу производим следующим образом. Уравновешиваем на рычаге скобочку и гирьку в 1г, привязанную тоже на нити, и отмечаем в тетради соответствующие плечи с и а. Затем погружаем скобочку в стакан с водой, причём подвешиваем рычаг так, чтобы в равновесии он вытягивал скобочку на высоту 3-4 мм из воды и образовал бы водяную плёнку. В этом случае при том же самом плече с для равновесия рычага понадобится большая сила, т.е. придётся переместить гирьку  в 1 г далее на новое плечо b (рис. 18, б).

Допустим, что все скобочки равен Р и поверхностное натяжение жидкости s. Будем помнить, что за линию ВСЕ будут тянуть вниз две жидкие плёнки, следовательно, их сила будет равна 2×5s=10s. Таким образом, мы можем написать два равенства моментов, полагая 1 г=1000 мг.

Равновесие на воздухе       Р_c=1000а                    

с плёнкой       (Р+10s)=1000b.         

Вычитая  , мы получим:

10sс=(b-a)1000,

откуда

                                     (в мг/см).              )

Следует заметить, что употребление кольца вместо скобочки не улучшит, ухудшит точность вычислений, так как при вытягивании кольца из жидкости образуется не цилиндр, что было бы удобно для расчёта, а некоторая конусообразная поверхность. Последнее происходит по той  причине, что поверхность плёнки имеет стремление сократиться. Скобка, побывавшая в одной жидкости, должна быть хорошо отмыта для употребления в другой, иначе она, растворив своё содержимое, исказит значение s у другой жидкости.

Несомненно, что вычисление можно проделать и с другими плечами a, b и с.

Определение поверхностного натяжения при помощи динамометра

Данную работу можно провести с динамометром типа весов Жоли или подобным им по чувствительности.

Такой динамометр можно изготовить самим.

На доске размерами 5 см ´ 10 см укрепляем пружинку из жёсткой проволоки диаметром 0,4 мм, с числом витков около 10. К петле свободного усика пружинки привязываем нить с лёгким крюком. Около того места, где находится конец усика, врезаем узенькую зеркальную полоску 1 см ширины. Такой динамометр даёт величину шкалы около 1200 или 1300 мГ с достаточно одинаковыми делениями по 50 Мг.

Работа проводится по тому же методу, что и с весами Жоли.

Наш динамометр мы зажимаем в лапку штатива, вешаем на него скобочку и отмечаем её вес Р_1­­. Затем подносим стакан с жидкостью так, чтобы скобочка погрузилась, и начинаем отпускать его до момента образования плёнки. Отмечая новую тягу Р₂, мы найдём для поверхностного натяжения s значение:

                                              .                     

 Определение коэффициента поверхностного натяжения методом компенсации давления Лапласа

Молекулы жидкости взаимодействуют между собой силами притяжения и отталкивания, которые проявляются заметно в пределах расстояния r, называемого радиусом молекулярного действия (порядка нескольких диаметров молекулы). Сфера радиуса r называется сферой молекулярного действия. Если молекула находится в поверхностном слое, то есть удалена от поверхности менее чем на r, то равнодействующая сил притяжения со стороны окружающих молекул направлена внутрь жидкости (рис.). Поэтому для перехода молекулы из внутренней части жидкости на её поверхность требуется совершить работу, в результате свободная энергия поверхности возрастает. Свободную поверхностную энергию, приходящуюся на единицу поверхности жидкости, называют коэффициентом поверхностного натяжения:

                                               ,                         

где А – работа, которую нужно совершить, чтобы площадь поверхности увеличить на S. В системе СИ коэффициент поверхностного натяжения s измеряется в Дж/м².

В положении равновесия свободная энергия системы минимальна, поэтому жидкость, предоставленная самой себе, стремится сократить свою поверхность. Мысленно ограничим какой-либо участок поверхностного слоя замкнутым контуром. В нём действуют силы, называемые силами поверхностного натяжения, направленные по касательной к поверхности перпендикулярно к участку контура, на который они действуют. Коэффициент поверхностного натяжения s можно определить и как силу, приходящуюся на единицу длины контура, ограничивающего поверхность:

                                               .                         

Единица его измерения в системе СИ: 1Н/м=1 Дж/м².

Коэффициент поверхностного натяжения зависит от химического состава жидкости, среды, с которой она граничит, температуры. С ростом температуры s уменьшается и при критической температуре обращается в нуль.

В зависимости от силы взаимодействия молекул жидкости с частицами твёрдого тела, соприкасающегося с ней, возможно смачивание ил несмачивание жидкостью твёрдого тела. В обоих случаях поверхность жидкости вблизи границы с твёрдым телом искривляется. Такого рода кривую поверхность называют мениском.

Для характеристики мениска вводят краевой угол j (рис) между поверхностью стенки и мениском с вершиной в точке их пересечения. Если j<90⁰, то говорят, что жидкость смачивает стенку, если j>90⁰ – не смачивает. Появление мениска вызвано тем, что молекулы жидкости, находящиеся вблизи стенки, взаимодействуют с частицами твёрдого тела.

Искривлённая поверхность оказывают на жидкость дополнительное (лапласово) давление, действующее в направлении на центр кривизны поверхности. Рассмотрим сферическую каплю жидкости радиуса r. Её поверхность, стремясь сократиться оказывает на жидкость добавочное давление р_л. при уменьшении площади поверхности капли на dS поверхностные силы совершают изометрическую работу dА, равную убыли свободной энергии поверхности: dА=sdS. С другой стороны, dА=р_лdV, где dV – изменение объёма капли. Учитывая  (dV=4pr²dr) и S=4pr² (dS=8prdr), получаем 8prsdr=4pr²p_лdr, следовательно:

                                               .                      

Капиллярами называют трубки, радиус кривизны мениска жидкости в которых сравним с радиусом трубки. В них лапласово давление вызывает поднятие смачивающих и опускание несмачивающих жидкостей. Уровень жидкости в капилляре изменяется на такую величину h, чтобы гидростатическое давление p=rgh уравновесило лапласово давление . Поверхность мениска в капилляре можно считать частью сферы (рис. 21), поэтому радиус кривизны мениска r=r₀/cosj, где r₀ – радиус трубки. Получим, что высота поднятия жидкости в капилляре:

                                      .                  

Измерив высоту h, радиуса капилляра r₀ »r и зная плотность r, можно определить коэффициент поверхностного натяжения s. Однако точное измерение высоты h затруднено. В данной работе необходимо увеличить давление воздуха в капилляре до тех пор, пока уровни жидкости в капилляре и в сосуде не сравняются. Это произойдёт, когда давление воздуха над жидкостью сравняется с лапласовым. Измерив это давление, можно по формуле вычислить коэффициент s жидкости.

Вместе с этой лекцией читают "35 Распределение Максвелла молекул газа по проекциям скорости".

Оборудование: капилляр, пробирка, сильфон, манометр, микроскоп, панель с капилляром, резиновая груша, поролоновые подставки, исследуемые жидкости: вода, раствор поваренной соли, спирт.

Схема экспериментальной установки приведена на рисунке. Основной её элемент – капилляр 2, опущенный одним концом в пробирку 1 с исследуемой жидкостью, которая его смачивает. Поворачивая трёхходовой кран 3, можно позволить воздуху в капилляре сообщаться либо с атмосферой, либо с сильфоном 4 и открытым водяным манометром 5. Когда давление воздуха в капилляре равно атмосферному, исследуемая жидкость в нём поднимается на некоторую высоту h над поверхностью в пробирке, образуя вогнутый мениск. Создавая при помощи сильфона 4 над мениском избыточное по сравнению с атмосферным давление, измеряемое манометром 5, можно добиться того, что уровни жидкости в капилляре 2 и пробирке 1 сравняются. Тогда лапласово давление  и давление воздуха над мениском р=r₀gH равны, то есть

                                            ,                    

где d – диаметр капилляра, H – разность уровней в коленах манометра, r₀ – плотность манометрической жидкости. Величина  является постоянной для данной установки, поэтому, вычислив её, можно найти s по формуле

                                               s=K×H.