Лекци@33-Статистическа@_термодинамика_часть-2 (Сборник электронных лекций)

Лекции по термодинамике
доцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.
Э6
нергомашиностроение.
Лекция №33
Статистическая термодинамика
•
•
•
•
•
Распределение Максвелла – Больцмана.
Статистический интеграл для идеального одноатомного газа.
Учет внутренних степеней свободы.
Смесь идеальных газов.
Большое каноническое распределение Гиббса. Теорема Гиббса.

Распределение Максвелла-Больцмана
Поскольку взаимодействием между частицами идеального газа пренебрегаем, гамильтониан
единственной частицы имеет вид:
p x2  p 2y  pz2
HI 
2m
В общем случае
HI 
p x2  p y2  pz2
2m
~
~
 U ( x, y, z)
Формула (55) получается из (56) при условии U ( x , y , z ) 
(55)
(56)
1 2
( p x  p 2y  pz2 ) . Именно это является
2m
определением идеальной системы в статистической термодинамике. Это
~ важно подчеркнуть,
U
( x , y , z ) 0 невозможно
поскольку при полном отсутствии взаимодействия между частицами:
установление равновесного распределения по энергиям. Выражение для функции распределения
частицы получаем, подставляя (55) в (35):
2
2
2
 p x  p y  pz 
f ( p x , p y , pz )  A exp  

2mkT


(57)
2

Это  одна из возможных записей знаменитого распределения Максвелла-Больцмана. Нормирующий
множитель А определяется из условий нормировки функции распределения. В качестве такого условия
обычно используется либо нормирование на единицу, либо на концентрацию атомов n.
Если f нормируется на единицу

f d px d p y d pz 1


то из

exp(  ax ) d x  a

2
следует
1
A
(2 mkT ) 3/ 2
При нормировании на число частиц в единице объема получаем
f ( px , p y , pz ) d px d p y d pz  N / V
Тогда
N
A
.
3/ 2
V (2 mkT )
Обычно используется функция распределения не по импульсам, а по скоростям. Тогда нормированное
на концентрацию выражение имеет вид:
3/ 2
2
2
2
(58)
x
y
z
x
y
z
f (w , w , w ) 
N m 


V  2 kT 
 m
exp  
(w  w  w
 2 kT

)

3

Функция распределения (58) симметрична. Часто от переменных wx , wy , wz переходят к абсолютной
2
2
2
2
скорости: w wx  wy  wz . В этом случае необходим переход к сферическим координатам: w, 
(полярный угол),  (азимут). Тогда: dwx dwy dwz w2 sinddd.w
Нормировка функции распределения:
 mw2 
2
A   exp 
 w sin d d dw 1
 2 kT 
0 0 0
 2 
 2
Где
 sin d d 4 
0 0
Отсюда получаем:
3/ 2
 mw2  2
  2 kT 
exp  2 kT  w dw  4  m 
0

 m 
A 

 2 kT 
3/ 2
Окончательно, функция распределения записывается в виде (после интегрирования по  и ):
 m 
f (w) 4 

 2 kT 
3/ 2
 mw2 
w exp 

2
kT


2
(59)
4

Статистический интеграл для идеального одноатомного газа
В качестве примера здесь мы рассмотрим расчет функции для идеального одноатомного газа,
содержащего N частиц, учитывающей только поступательные степени свободы. Расчет сводится к
последовательному вычислению интегралов по d qi в пределах рассматриваемого объема V (т.е. для
каждой частицы d qi d qi 1 d qi 2 V и интегралов по d pi в пределах (  ,  )
V
1

Z пост (T )  3 N
...
exp




h N!

(qi , pi )  3 N d q d p 
 i i
kT 
i 1
3N
1

 3N
...
d
q
...
exp


i 



h N!

i 1
VN

 3N
... exp  
h N!

( pi )  3 N d p 
 i
kT 
i 1
( pi )  3 N d p .
 i
kT 
i 1
Энергия идеального одноатомного газа:
1 3N 2
( pi )   pi
2m i 1

...



exp
  




 p2 

1
2
pi   d pi   exp 
 d p

2m i 1  i 1
 2m 
 

3N
3N
3N
 2 mkT 
3N /2
.
5

Таким образом
1   2 mkT 
Z пост (T )   

N !   h 2 
3/ 2

V

Здесь использована формула Стирлинга: 1  e 
N!  N 
N
N
  2 mkT 
 

2


h

3/ 2
eV 
 
N 
N
(60)
, где е  основание натурального логарифма.
Иногда вводят величину zпост (Т )  статистическую сумму для одной частицы:
 2 mkT 
zпост (T ) 

 h2 
Z пост (T ) 
 zпост (T )
N!
N
3/ 2
V.
(61)
(T )e 
z
  пост

N

N
(62)
Рассматриваемой модели термодинамической системы можно получить окончательные выражения
для характеристических функций:
 V N  2 mkT  3 N / 2 
F  kT ln Z (T )  kT ln 


.
2


h
 N !

По формуле Стирлинга
ln N !  N ln N  N  N ln
N
e
(63)
6

Получаем
Отсюда получаем:
 V e  2 mkT  3/ 2 
F  kTN ln 

 .
2

h  
 N
kTN
 F 
p  
 
 V  T
V
(64)
Мы получили уравнение состояния идеального газа.
3/ 2


F
V

e
2

mkT
3 1
 

 
S    kN ln 


kTN

 
 
2
 T  V
 
2 T
 N  h

3
kN ln Z  kN .
2
Так как
3
3
U  F  TS  kT ln Z  kT ln Z  kTN  kTN
2
2
kN  R, то
3
U  RT
2
(65)
(66)
(67)
Таким образом, мы вывели калорическое уравнение состояния.
Для одной молекулы:
3
u  kT
2
(68)
7

Энтальпия:
3
 U 
CV 

R,

 T  V 2
(69)
3
 u 
cv    k .
 T  V 2
(70)
3
5
H U  pV  RT  RT  RT
2
2
(71)
Аналогично (69), (70), теплоемкости
5
 H 
C p 
  R,
 T  p 2
Переходя в выражении
Z (T )
5
cp  k.
2
(72)
(73)
от V к р с использованием уравнения состояния идеального газа:
 e  2 m  3/ 2

5
3
5/ 2
G  H  TS  NkT 
NkT  NkT ln   2 
( kT )  


2
2
p
h


 1  2 m  3/ 2

5
5
 NkT 
NkT  NkT ln   2 
( kT ) 5/ 2  
2
2
 p  h 

  2 m 3/ 2

5/ 2
 RT ln p  RT ln   2  ( kT ) 
  h 

(74)
8

Соответственно для одной частицы мы имеем выражение химического потенциала
  2 m 3/ 2

 G 
5
/
2
 
 kT ln p  kT ln   2  ( kT ) 

 N  p, T
  h 

(75)
Таким образом, используя методы статистической
теории, удается получить ( p, T ) в явном виде.
Учет внутренних степеней свободы.
В тех случаях, когда наряду с поступательными степенями свободы необходимо учесть другие,
например, учитывающие вращения молекул, колебания атомов внутри них, возбужденные состояния
атомов и молекул, мы должны следующим образом записать полную энергию каждой частицы:
k 
px2  p y2  pz2
2m
 'k ,
(76)
где ' k  внутренняя энергия.
В общем случае величина z (T ) может быть представлена в виде:
z (T ) zпост (T ) zвнутр (T )
9

где zпост ( T ) дается формулой (58), а должна учитывать соответствующие внутренние степени свободы.
двух- и многоатомных молекул внутренние степени свободы соответствуют вращательным движениям
молекулы как целого и колебаниям отдельных атомов. К внутренним степеням свободы относятся также
возбужденные квантовые состояния атомов и молекул
Соответственно сказанному внутреннюю энергию молекул можно представить в виде суммы:
 внутр  кол   вр   возб
Как показано ниже, колебательные и вращательные энергии молекулы необходимо рассматривать с
позиций квантовой теории: они принимают дискретные значения. Таким образом, в целом zвнутр (T )
представляет собой статистическую сумму вида (42):
zвнутр (T )  g ( j ) e

j
kT
j
где g ( j )  статистический вес состояния молекулы с внутренней энергией .
Величина zвнутр (T ) , в свою очередь, в общем случае может быть разложена на множители,
отвечающие вращательному, колебательному движениям и возбуждению молекул, атомов, ионов.
Каждому состоянию вращательного движения может соответствовать любое состояние
колебательного и любое возбуждение частиц. Поэтому g ( j )  g (l ) g (m) g (n)
, где l  квантовые числа, характеризующие вращательные состояния, m  колебательные состояния,
n  возбужденные состояния молекулы. Получаем:
 'j 
  'l  'm  'n 
zвнутр  g ( j ) exp 

V
g
(
l
)
g
(
m
)
g
(
n
)

exp






kT
kT


j
l
m n


 ' 
 ' 
 ' 
 g (l ) exp  l   g (m) exp  m   g (n) exp  n  
 kT  m
 kT  n
 kT 
l
 zвр zкол zвозб .
(77)
10

Тогда
Z (T ) 
N
N
N
N
zпост
zвр
zкол
zвозб
N!
.
(78)
Следовательно, статистическая сумма представляется в виде произведения сомножителей.
Необходимо подчеркнуть, что из (62) и (78) следует соотношение между статистическими
функциями одной и N частиц любых внутренних степеней свободы:
Z внутр (Т ) [ zвнутр (T )] N

(78а)

F  kT ln Z  kT ln Z пост Z вр Z кол Z возб 
 kT ln Z пост  kT ln Z вр  kT ln Z кол 
(79)
 kT ln Z возб  Fпост  Fвр  Fкол  Fвозб .
Аналогично:
 F 
S    Sпост  Sвр  Sкол  Sвозб .
 T  V
U  F  TS U пост  U вр  U кол  U возб .
 U 
CV 
 Cпост  Cвр  Cкол  Cвозб .
 T  V
(80)
(81)
(82)
11

Особый случай представляют собой термодинамические системы, в которых происходит изменение
компонентного состава при изменении термодинамических параметров. Примерами таких систем
являются системы с диссоциацией или ионизацией частиц.
Рассмотрим, например, ионизацию атомов. В этом случае атом А распадается на ион А+ и электрон е-:
А  А   е
Внутренними степенями свободы атомов и ионов являются электронные возбужденные состояния. Что
касается электронов, то их внутренние состояния зависят только от направления спина  собственного
момента количества движения. Однако в отсутствие внешнего магнитного поля энергия частицы от этого
не зависит. Поэтому во всех случаях статистический вес состояния свободного электрона .
За нулевую энергию электрона в рассматриваемом случае принимается энергия его основного состояния
в атоме. Поэтому полной энергией электрона является следующая величина:
p x2  p y2  pz2
(83)
H
  i 0n ,
2me
где:  i 0n  энергия ионизации атома, т.е. энергия, необходимая для удаления электрона из атомной
оболочки. Таким образом, величина z(T ) для электрона имеет вид:
2
2
2


 d p x d p y d pz d V
p

p

p


x
y
z
i 0n 
z (T )  ge exp 

 exp 

3
 kT    V
2me kT
h


(84)
3/ 2
  i 0n   2 me kT 
 ge exp 
 
 V .
2
 kT   h

12

Смесь идеальных газов
В случае смеси двух идеальных атомарных газов 1 и 2, отличающихся массами:
частиц, заключенных в объеме V: и , функция Гамильтона записывается так:
3 N1
pi2 3 N 2 pk2
H 
i 1
2 M1
M
и1
Mи2 числом

k 1 2 M 2
Соответственно:

Z (T ) ... exp  

Откуда
1  2 M1 kT 



2


N1 !
h

pi2 
 2 M  exp  
i 1
1

3 N1
3 N1 / 2
pk2 
 2 M  d 1 d 2 
k 1
2
3 N2
1  2 M 2 kT 



2


N2 !
h
Z (T ) Z1 (T ) Z 2 (T )
3 N2 /2
V N1  N 2 ,
(85)
Аналогично предыдущему, можно показать, что статистический интеграл для смеси m идеальных
атомарных газов, атомы которых обладают тремя степенями свободы, может быть записан так:
m
Z ( T )  Zi ( T )
(85а)
i 1
13

где величины Zi (T ) для одноатомных газов записываются как (60):
3/ 2

1   2 M i kT 
Zi ( T ) 
 V

2


N i ! 
h

Ni
 eV 
 
 Ni 
Ni
 2 M i kT 


 h2 
3 Ni / 2
Это значит, что свободная энергия смеси следующим образом зависит от объема :
m
(86)
F  kT ln Z  kT lnV  N i  const
i 1
где const от объема не зависит. Отсюда следует:
Учитывая, что
m
p  pi
i 1
m
U  U i
i 1
kT m
 F 
p  
Ni
 
 V  T V 
i 1
N i kT
 pi
V
m
F (T ,V , N 1 , N 2 ,..., N m )  Fi (T ,V , N i )
i 1
1 m
S   (U i  Fi ),
T i 1
U F
S
T
(87),(88)
m
S  S i
(89)
i 1
т.е. энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий всех компонент смеси, взятых при
парциальных давлениях рi и температуре смеси Т.
14

Закон равнораспределения. Классическая теория
теплоемкости идеальных газов
Рассчитаем среднюю энергию частиц  x ,  y ,  z при их движении вдоль осей координат 0 x ,0 y ,0z.
Например,
m
m m 
 x  w x2  

2
2  2kT 
m 2kT  m 



2 m  2kT 
m m 
 

2  2kT 
1/ 2
3/ 2

 m
2
2
2
2 
w
exp


(
w

w

w
) dw x dw y dw z 
x
x
y
z

 2kT



3 / 2 


2
 mw x2 
dw x 
w exp 

 2kT 

2
x
 2kT 


 m 
3/ 2

kT
.
2
Аналогично получаем:
 x  y  z 
(90)
kT
.
2
Среднее значение энергии получается следующим образом при использовании f типа (58):
 m 
 

 2kT 
3/ 2

m 2 2 2
3
 m 2 2 2
(
w

w

w
)


exp

(
w

w

w
)
x
y
z
x
y
z  d wx d wy d wz  kT (91)


2
 2 kT

2

15

 m 
 4 

 2 kT 
т.е. :
3/ 2

 mw2 
m 4
3
w exp 
 d w  kT

20
2
 2 kT 
(92)
  x   y  z
Таким образом, полная кинетическая энергия каждой частицы равномерно распределяется между
степенями свободы частицы. Выше это показано для случая, когда степени свободы частиц связаны
только с поступательным движением. В общем случае это справедливо и для других степеней свободы.
Данное утверждение называется законом равнораспределения.
Мы рассмотрели выше частный случай теоремы Больцмана о равнораспределении энергии по
степеням свободы: на каждую степень свободы молекулы приходится энергия (доказательство
теоремы приведено в задаче к этому параграфу). Данная теорема справедлива лишь в тех случаях,
когда все рассматриваемые виды движения молекул описываются методами классической механики.
Полная энергия Н молекулы представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергии и
может быть представлена в общем случае таким выражением:
1 s pi2 1 r
~
H

 i qi2  U (q1 ,..., q s )
(93)
2 i 1 mi 2 i 1


Соответственно, энергия kT / 2 приходится на каждую из s степеней свободы, представляющих
кинетическую энергию атомов в молекуле и на каждую из r степеней свободы, представляющих
потенциальную энергию, имеющую вид квадратичного слагаемого по qi .
16

ассмотрим конкретные примеры классических идеальных газов.
томарный газ. Функция Н зависит от трех поступательных степеней свободы:
3
pi2
H 
i 1
2m
оответственно , внутренняя энергия моля такого газа:
3
3
U  N A kT  RT
2
2
(94)
аз из двухатомных молекул. Кроме трех поступательных степеней свободы, молекулы имеют две
ращательные степени свободы и одну колебательную (колебания атомов около их равновесного
оложения). Соответствующий гамильтониан для одной двухатомной молекулы:
де
pi2
1
p 2  20 q 2
2
2
H 

M  M 

2I
2
2
i 1 2m
3

олекулу,


m1m2
 приведенная масса атомов в молекуле (
(m1  m2 )
(95)
, m1 mмассы
атомов, составляющих
2
m m1  m 2 масса молекулы).
Здесь первое слагаемое  кинетическая энергия поступательного, второе слагаемое  две компоненты
ращательного движения, третье слагаемое  кинетическая энергия колебаний атомов, последнее
лагаемое  потенциальная энергия колебаний.
Таким образом, в соответствии с законом равнораспределения, внутренняя энергия моля вещества,
остоящая из двухатомных молекул, равна:
U  N A (3  2  1  1)
kT
7
 N A kT
2
2
(96)
17

Мы видим, что каждая колебательная степень свободы вносит в U величину
поскольку включает
N A, kT
себя как кинетическую, так и потенциальную энергию.
В случае, когда число атомов в молекуле больше двух, для трех поступательных, трех
ращательных и r колебательных степеней свободы имеем:
kT
U  N A ( 3  3  2r )
2
аметим, что для линейной многоатомной молекулы второе слагаемое в (97) равно 2, так как она
бладает всего двумя степенями свободы.
Исходя из полученных формул (94), (96), (97) и закона Майера, мы имеем следующие
езультаты по определению теплоемкостей идеальных газов.
томарные газы:
3
5
Двухатомные газы:
CV  R,
2
Cp  R
2
7
CV  R
2
9
Cp  R
2
(97)
(98)
(99)
При учете только поступательных и вращательных степеней свободы:
5
CV  R
2
7
CV  R
2
(99а)
Многоатомные газы:
CV (3  r ) kN A ,
C p (4  r ) kN A
(100)
18

Большое каноническое распределение Гиббса. Теорема Гиббса
При выводе канонического ансамбля мы исходили из представления о подсистеме, взаимодействующей
с термостатом. энергия которой может изменяться, а число частиц остается постоянным. Здесь мы
рассмотрим открытую подсистему, в которой может меняться не только энергия, но и число частиц,
а объем фиксирован. Соответствующий статистический ансамбль называется большим.
статистическим ансамблем.
Теорема Гиббса
Мы должны доказать, что большое каноническое распределение для классических систем имеет вид:
~
 H (q , p)  N 
f N (q , p) Z  1 (T ,  ,V ) exp  

kT

(210)
~
где   химический потенциал, Z (T ,  ,V )  большая статистическая функция состояния, определяемая
из условия нормировки:
1

3N
N N I !h
f
NI
(q , p) d q1 ...d q N d p1 ...d p N 1
I
~
 H  N I 
Z (T ,  ,V )  exp   I
dN

kT 
N

I
(211)
I
A  A(q , p) f N (q , p)dN
NI
I
I
(212)
19

Функция Гамильтона изолированной системы в пренебрежении энергией взаимодействия подсистемы и
термостата определяется в виде:
(213)
H  H N (q , p)  H N (q , p )
I
Однако, так как число частиц
добавляется еще одно:
NI
II
переменно, к соотношению (213)
N  N I  N II
(214)
Считаем, что средние значения: HI  H , N I  N . Состояние изолированной термодинамической
системы описывается микроканоническим распределением (23):
f N  f N N
I
II
Q  1 ( E ,V , N ) при E H E  E
(q , p; q , p ) 
0 вне этого слоя
Аналогично тому, как это сделано при выводе (30), функция распределения f N (q , p) определяется как
интеграл от f N I  N II (q,p; q , p ) :
I
f N (q , p) 
I
где,
dN 
II
f
N I  N II
E  HI HII  E  HI  E
(q,p; q , p )dN
dq1... dq N dp1... dp N
II
N II !h
(215)
II
II
3 N II
20

f N ( q , p) 
QII [ E  H N (q , p); N  N I ]
I
Q( E , N )
I
(216)
В соответствии с определением энтропии [см. (22), (23), (26), (28)]:
SII k ln QII
S k ln Q
(217)
(218)
Получаем из (216):
 S ( E  HI (q , p); N  N I )  S ( E , N ) 
f N (q , p) exp  II

k

I
Учитывая малость HI и N I , разлагаем S Ii
(219)
в ряд:
S
S
SII ( E  HI ; N  N I ) S ( E , N )  HI
 
E
N
Используя это разложение, запишем:
1
 H (q , p)  N I 
f N ( q , p)  ~
exp   I

Z N (T ,  ,V )
kT

I
(220)
I
где учтено, что:
S 1
 ,
E T
S

~
 , Z (T ,  ,V )
N
T
21

Аналогично определению свободной энергии F через функцию состояния Z (T ,V , N ~) канонического
ансамбля Гиббса (43) большая термодинамическая функция  выражается через Z ( T ,  ,V ):
~
( T ,  ,V )  kT ln Z (T ,  ,V )
Заметим, что выражая
~
Z ( T ,  ,V ) из (220) через , представляем функцию (220) в виде:
   N I  HI (q , p) 
f N (q , p) exp 

kT

(222)
I
Выражение для средней энергии получаем дифференцированием
HI   N I kT 2
~
ln Z (T ,  ,V )
(221)
:

  
~
ln Z (T ,  ,V )  kT 2
 
T  kT   ,V
T
(223)
Первое равенство доказывается аналогично (45), второе  очевидно из определения (221).
Среднее число частиц подсистемы:
  
 ~
N I  

kT
ln Z (T ,  ,V )

   T ,V

(224)
Первое из равенств (214) следует из определения функции  , второе  из (221).
Энтропия большого канонического распределения:
HI     N I
  
S     f N ln f N d N 
 

 Т  V ,
T
I
I
(225)
I
Вывод первого равенства (225) аналогичен выводу (47), второе равенство получается
дифференцированием правой части выражения (223):
22

HI   N I  kT 2
  
 
T  kT 
 ,V
В случае квантовой термодинамической системы означает вероятность системы из N частиц иметь
Энергию Е n . Эта вероятность:
1
 N  E n ( N ) 
Wn ( N )  ~
exp 

Z (T ,  ,V )
kT

(226)
Условие нормировки:
  W ( N ) 1
n
N
(227)
n
причем суммирование ведется сначала по всем квантовым состояниям при заданном числе частиц в
системе. В этом случае большая статистическая сумма по состояниям имеет вид:
Согласно
Откуда
~
 E n ( N ) 
 N 
Z (T ,  ,V )  exp
  exp 




kT
kT 
N
n
~
 
Z (T ,  ,V ) exp 

 kT 
   N  E n ( N ) 
Wn ( N ) exp



kT
(228)
(229)
23

Это  окончательная формула большого канонического распределения Гиббса.
Условие нормировки этого распределения требуют равенства единице результата суммирования WnN
сначала по всем квантовым состояниям (при данном N) и затем по всем значениям N:

 Еn ( N )  
 
 N 
W
(
N
)

exp

exp

exp
  



  1.
N n n
 kT  N 
 kT  

kT  
n
(230)
Отсюда для  получаем следующее выражение:
 
 Еn ( N )   
 N 
  kT ln   exp
  exp
  .



kT
kT   
n
N 
(231)
В классической статистике пишем распределение вероятностей в виде
Где
dW ( N )  f N ( p ( N ) , q ( N ) ) d p ( N ) d q ( N ) ,
   N   ( p, q ) 
f N (2)  s exp 

kT

(232)
(s  число степеней свободы подсистемы).
Переменную N мы пишем в виде индекса у функции распределения. Такой же индекс мы приписываем
элементу фазового объема, подчеркивая этим, что каждому значению N соответствует свое фазовое
пространство (со своим числом степеней свободы 2Ns). Формула для  напишется в виде


 Е N ( p( N ) ,q ( N ) ) 
 N  1
(N)
(N)
  kT ln  exp 
 exp  
d p d q .


kT
 kT  N !


N

(233)
24