Лекци@31-Функции_распределени@ (Сборник электронных лекций)

Лекции по термодинамике
доцент каф. Э6, ктн Рыжков С.В.
Лекция №31
Элементы статистической
термодинамики

1. Функции распределения
Распределение частиц по скоростям определяется функцией распределения f(w),
показывающей среднее по времени число частиц данного вида в данном элементе
объема, которые имеют скорости, лежащие в заданном интервале.
Полное число частиц всех скоростей в элементе объема: n
n f  w dw
(1)
Средняя скорость частиц в элементе объема:
1
w  wf  wdw wf  wdw
n
Средняя кинетическая энергия частиц
f  wdw
m w2 m
 w 2  w dw
2
2n
(2)
(3)
Средняя плотность вещества
  r , t  m f  wdw
(4)
Средняя плотность электрического тока (для плазмы):
j  Z i e wi f i  w dw
(5)
где Ziе - заряд иона, wi - скорость, r - координата, t - время.
Для рассмотрения многих теоретических и прикладных задач очень важным является
распределение совокупности частиц, находящихся в тепловом равновесии.

В равновесном стационарном состоянии число частиц с данными значениями скорости,
не смотря на столкновения друг с другом, остается в системе неизменнымсостояние статистического равновесия.
(6)
f  w1  f  w2   f  w3  f  w4 
Где f  w1  u f  w2  - число частиц со скоростями w1 u w2 до столкновения,
f  w3  u f  w4  - после столкновения.
f  w12  f  w22   f  w32  f  w42 
(7)
w12  w22 w32  w42
(8)
 
 
 
 
df  w 

dw
f w 
ln f w12  ln f w22 ln f w32  ln f w42
 
 
df w12
2
dw
1
f w12
  dw
f w 
df w2
2
2
2
2
2
2
 
2
2
(10)
 

f w 2  A exp   w 2
Из (1) и (11), записав вдоль оси х :




n  A w2 exp   wx2 dwx

(9)
(11)
3


Так как
То
A n   


2
2
w
exp


w
x dwx   

12

, если при степени свободы три:
p n   
32


A n   
32
(12)

2
2
mw
exp


w
wdw


следовательно
 m  2kT 
(13)
Рис. 1. Изменение максвелловской функции распределения по скоростям при различных
температурах (T14

Равновесная максвелловская функция распределения частиц по скоростям
 mw2 
 mw2 
d
 0
f o  w 2 w1 
 exp 
dw
 2kT 
 2kT 

Так как
wH  2kT m
(15)
1
(16)
w  wf o  w dw  8kT m 
n 0

2
1
w  w2 f o  w dw 3kT m , то среднекинетическая скорость
n 0
2 12
w
 3kT m
(17)
wH
 
: w : w 
2 12
1 : 1,13 : 1,22
Максвелловское распределение частиц по скоростям справедливо для случая, когда
полная энергия частиц совпадает с их кинетической энергией поступательного
движения.
2
f  w, r  n m  2kT  
32
w2 e  mw
 2 kT   E ПОТ  2 kT 
(18)
Распределение Максвелла-Больцмана
f1  w  n  m 2 kT 
f 2  w no e
32
2
2  mw  2 kT 
we
 E ПОТ  2 kT 
(19)
(20)
5

2. Кинетическое уравнение Больцмана
Зависимость изменения функции распределения от времени, координат и скорости
определяется кинетическим уравнением
df  w
 f  w  dw, r  dr , t  dt   f  w, r , t  0
dt
Учитывая, что , dw dt F M u dr dt wполучаем
F
df  w dt f t  w f r  f w 0
M
(21)
Это бесстолкновительное кинетическое уравнение, или, как его часто называют,
кинетическое уравнение без правой части. Динамика всей системы в этом случае
определяется силой F.
F
(22)
f  t  w f  r  f w  f CT
Это и есть кинетическое уравнение Больцмана, илиM
кинетическое уравнение с правой
частью.
(23)
f CT  f  CT  f w  f O  
- начальная и установившаяся функция распределения, τ - характерное время
f w установления
u fO
функции распределения.
 


 
f  w  f O   f  w,0   f O  e  t 
(24)

3. Квантовая статистика
В квантовой механике определяется лишь вероятность нахождения системы в какомто одном состоянии из числа многих возможных, что отражает дискретный
характер энергетических состояний системы.
N
E  E j
j 1
Если нескольким различным состояниям системы отвечает одна и та же энергия, то
такие состояния называются вырожденными, а число состояний с одной и той же
энергией называют кратностью вырождения или статистическим весом.
Qm 
g i exp  Em 
g
 i exp  Em 
 gi exp  Em  Z
(25)
Где Qm-вероятность нахождения системы в определенном энергетическом состоянии,
Z  g i e  Em  g i e    E1  E2 ... Ei 
(26)
– статистическая сумма термодинамической системы, определяемая суммированием по
всем энергетическим состояниям, Е1 ,Е2 …Еi – энергии, соответствующие
различным степеням свободы системы.
В общем случае энергия атома или молекулы состоит из энергии поступательного
движения и энергии внутренних степеней свободы:


E E  EBH
Статистическая сумма по состояниям
(27)
Z Z  Z BH  g i e    E  EBH 
Для газа объемом V
32
 kT   2mkT 
 2mkT 
 
Z  
 V  N 

2
2
 h


 p  h
32
(28)

Z BH  g o e  Eo  g1e  E1  ...  g m e  Em
E=0
(29)
Z BH  g o e  Eo  g o
Для одноатомных газов
 2kmT 
Z  g oV 

2
h


32
 kT   2mkT 
 
g o N 

2
p
h



32
(30)
(31)
В отличие от атомов, обладающих энергетическими состояниями только одного типа,
энергия внутренних степеней свободы двухатомных молекул складывается из
энергии возбужденных электронных состояний Еi, энергии колебания ядер атомов
относительно друг друга Ек , энергии вращения ядер относительно центра тяжести
молекулы Евр
   E  Ei  E K  E BP 
(32)
Z Z  Z BH Z  Z i Z K Z ВР  g i e
 kT
Z  N 
 p

exp  

ZK 

exp  

  2 kT 
 2 
 h 
hv 

2kT 
;
hv 

2kT 
32
; Z i  g i e
Z ПР 
  Ei
8 JkT
,
2
h
g o

;







(33)
8

Z Z iN N ! 
(34)
Т.к.
Q
m
m
1
 Z  Z BH Z K Z i  N
N!
1 u  1  kT  mo
N m Ng i e  Em
 kT 
 Em
g
e
 i
 kT 
(35)
 E m  kT 
g
e
1 Гиббса.
E m  kT 
i
(25) и (35) - Квантовое
распределение
Q  каноническое
Q

g
e
Qm


m
i
 Em  kT 
Z
 gi e
9

4. Определение термодинамических параметров
статистическими методами
Статистическая сумма по состояниям:
Z  g i e  Em
Отсюда
 kT 
e  F  kT 
(36)
F  kT ln Z
(37)
Это выражение является основным для определения термодинамических параметров
статистическими методами, с помощью которых можно найти:
уравнение состояния системы
(38)
kT  Z 
 F 
  ln Z 
энтропию
p  
 kT 
  

Z  V  T
 V  T
 V  T


T  F  
 F 
  ln Z  
S 
 k  ln Z  T 
  k  ln Z  
 
Z  T  V 
 T  V
 T  V 


(39)
внутреннюю энергию
2

F
kT


 F 
2


U  T 2

kT

ln
Z

T

 


V
T  T  V
Z  T  V
энтальпию
   ln Z    ln Z  
H kT  
 
 
   ln V  T   ln T  V 
(40)
10
(41)

теплоемкость при постоянном объёме
kT
CV 
Z
  Z 
 2 Z  
  T  2  
 2
  T  V
 T  V 
(42)
теплоемкость при постоянном давлении
 2 Z  
kT   Z 
C p   2
  T  2  
Z   T  p
 T  p 

изобарно-изотермный потенциал
   ln Z 

G F  pV kT  

ln
Z



ln
U
T


(43)
(44)
F  kT  ln Z   ln Z BH 
(45)
  2mkT  3 2 
F FO  F  FBH  kT ln V
(46)
  kT ln Z BH
3
h


32
3
Где F  kT ln V  2mkT 
соответствует поступательному движению,
h

а
FBH  kT ln Z BH - энергии внутренних степеней свободы атомов или молекул.

уравнение состояния

kT kT
p 
V Z BH
 dZ BH 


 dV 
(47)
11

внутренняя энергия
(48)
энтальпия
(49)
энтропия
3
kT 2
U U O  kT 
2
Z BH
 dZ BH 


dT


5
kT 2  dZ BH 
H H o  kT 


2
Z BH  dT 
  mkT  3 2  5
kT
s k ln  V
   k ln Z BH 
3
h
Z BH

 2
 dZ BH 


 dT 
3
kT  dZ BH  kT 2  d 2 Z BH 


CV  k  2


2 
2
Z BH  dT  Z BH  dT 
(50)
теплоемкость при постоянном объеме
(51)
5
kT  dZ BH  kT 2  d 2 Z BH 


CP  k  2


2 
2
Z BH  dT  Z BH  dT 
теплоемкость при постоянном давлении
(52)
  2mkT  3 2 
G H O  kT ln  V
  kT ln Z BH
3
h


изобарно-изотермный потенциал
(53)
12

5. Основы теории Онсагера
Закон Фурье
q  gradT
(54)
где q – плотность теплового потока; λ - теплопроводность; T - температура;
Закон Ома
J  grad
(55)
где J - поток электрического заряда;φ - электрический потенциал; χ-электропроводность;
Закон Фика
J i  Dik gradci
(56)
где Ji - поток массы i–го компонента; Dik - диффузия i–го компонента относительно k–го
компонента; ci - массовая концентрация i–го компонента.
Эти законы носят название феноменологических.
J1 L11 X 1  L12 X 2
L11 , L12 … - феноменологическиеJ коэффициенты.
L X  L X
2
21
1
22
2
n
(57)
(58)
J i  Lik X k
Матрица феноменологических коэффициентов
Lik является матрицей симметричной.
k 1
Соотношения взаимности Онсагера
Lik Lki  i, k 1,2,..., n 
(59)
13

При
J1 L11 X 1  L12 X 2 ; J 2 L21 X 1  L22 X 2
Потоком некоторой физической величины xi называют количество этой величины,
протекающей через единицу поверхности в единицу времени:
J i dxi  dFd 
Тепловой поток q
(60)
J q q dQ  dFd 
Поток массы вещества j
J M  j dM  dFd 
J i dxi  dFd 
(61)
xi-термодинамический параметр, представляющий собой координату состояния.
n
 S s   J i X i
1
(62)
Элементарное количество внешних воздействий в любом неравновесном процессе
(63)
dQ  p e dx
i
i
i
dQi  dLi - элементарное количество внешних воздействий; dLi - элементарная
работа данного рода; Pi e - внешний термодинамический потенциал.
Pi e Pi  dPi
где
dQi  Pi  dPi  dxi Pi dxi  dPi dxi
dQi  dLi Pi dxi
dQ ÄÈÑ dPi dxi TdS ÄÈÑ
(64)
14
(65)

dS ÄÈÑ dQ ÄÈÑ T  dPi dxi  T
S 
(66)
dV dFd
dS ÄÈÑ
dVd

1 dxi dPi 1
 Ji X i
T dFd d i T
i
-элементарный объем; F-площадь
сечения; ξi dFd 
J i dxi поперечного
- поток
X i координата,
dPi d i совпадающая с направлением потока;
величины xi ;
n
где
1


J iоси
X i i.

S
-движущая сила в направлении
T i 1
(67)
15

6. Применение теории Онсагера к анализу процессов
теплопроводности
Рис. 2. Теплопроводность неограниченного цилиндра
Выделим элементарный цилиндрический объем объем длиной dx с единичной площадью
поперечного сечения. По 1-му закону термодинамики
(68)
dxdu  dqd
где u – удельная внутренняя энергия, Дж /кг; ρ - плотность, кг /м; q - тепловой поток,
Дж/(м²*с); τ - время, с.
Имея в виду, что для данного случая, согласно второму закону термодинамики
du Tds
Так как
d  q  1 dq q dT
 2
 
dx  T  T dx T dx
, то
ds
d  q  q dT


  2
d
dx  T  T dx
 s ds d   q T  gradT
2
(69)
(70)16

Согласно (62) и (70)
Где
 S J q X q
J q q; X q  grad T T 2
J q  Lgrad T T 2
(71)
q  gradT
Сопоставив (71) с
законом
 LФурье
T2
X q  grad T T
d  q  q dT
0
  2
dx  T  T dx
17

7. Применение тeoрии Онсагера к анализу
термоэлектрических эффектов
Рис. 3. Схема электрической цепи
Применим методы термодинамики необратимых процессов к анализу термоэлектрических явлений. Допустим, что имеется замкнутая электрическая цепь, состоящая из
2 однородных,но различных проводников электричества А и В; концы этих
проводников спаяны и поддерживаются при постоянных температурах Т и Т+∆Т с
помощью 2 источников теплоты : s1 и s2. Предположим также, что электрическая
цепь, за исключением спая, помещенного в источник s2, поддерживается при
постоянной температуре Т. В этом случае, согласно Зеебеку, под воздействием
разности температур спаев возникает термоэдс φ.
(73)
Tds du  de
где е - электрический заряд, Кл; -φde - работа по переносу электрического заряда, Дж.
Общее выражение для суммарного изменения энтропии:
Для рис.3.
ds du T  de T
ds  du T  du T  T   de T
du T  de
 S 

2
d T
T 
(74)
18
(75)

J u du d
- поток энергии
J e de d
- поток электрического заряда
X u  T T 2 - термическая сила
X e   T
- электрическая сила
Выражение для скорости возникновения энтропии:
 S ds d  J u X u  J e X e
(76)
Феноменологические законы переноса
J e L11 X e  L12 X u
(77)
J e L21 X e  L22 X u


T

J u  L21

T

1) T const , J e 0  de 0

T
Зависимость эдс от температуры
J e  L11
T
T2
T
L22 2
T
L12 1
L11 T
L12
 T
(78)
(79)
(80)
19

Коэффициент Зеебека
L12 1
 
L11 T
2) Случай, когда температуры спаев одинаковы Т=0,а к местам спаев приложена
постоянная разность электрического потенциала ∆φ=const :
J u J e L21 L11 
(81)
П=ПАВ-коэффициент, характеризующий эффект Пельтье .
На спаях имеем разрыв в значениях тепловых потоков :

 A   B  J e  AB J e
Электрический ток переносит теплоту от одного спая к другому.
(82)
На этом принципе работает термоэлектрическая холодильная машина. Эффект Пельтье
принципиально отличается от эффекта Джоуля, т.к. во-первых, эффект Джоуля
пропорционален Je2, а не Je ,и, во-вторых, в случае эффекта Джоуля отсутствует
определенное направление переноса теплоты.
Первое соотношение Томсона - соотношение между эффектами Зеебека и Пельтье:
(83)

L 1

 21 
   T
T приL11
T
T тока в проводнике при наличии градиента
Разность теплот, возникающая
циркуляции

температуры - эффект Томсона. Суммарное количество теплоты Пельтье и Томсона:
J e       d    B   A  J e dT
 d   B   A  dT d
(84)
20

Второе соотношение Томсона:
d 

(85)
dT T
2
d 
d
 B   A  T

T
2
dT
dT от температуры,
ЭДС термопары не может изменяться линейно в зависимости
т.к.  B  A. Феноменологические коэффициенты
L11 , L12 L21 , L22могут быть
B  A 
связаны с физическими свойствами системы.
Где
 L11 T- электропроводность.
Теплопроводность в стационарном состоянии(Je=0):

T
J u  L21
 L22 2 ;
T
T

T
0  L11
 L12 2
T
T
L21 L12  L22 L11
Ju 
T
2
L11T
(87)
  L21L12  L22 L11   L11T 2 
21