13 (Лекции в PDF), страница 2

Это возможно в случае, коΘ ( T3 )Θ ( T3 )Θ (T2 )гда Φ (T3 ,T1 ) =, Φ (T3 ,T2 ) =и Φ (T2 ,T1 ) =Θ (T1 )Θ (T2 )Θ (T1 )3Т3где Θ (T ) искомая температура.В области, где выполняется приближение идеальногоVгаза должно выполняться равенство Θ (T ) = T в реперныхтоках (например, в «тройной точке» для воды). Поэтому введенная ранее температура совпадает с абсолютной термодинамической температурой.Q′35Неравенство Клаузиуса.Q′QИз второй теоремы Карно следует НЕРАВ _ X > НЕРАВ _ Н . Перепишем его в видеTXTНQ′X QН≥TXTНподразумевая, что для обратимых процессов выполняется равенство, а для необратимых - неравенство. По договоренности об обозначениях Q′X = QX , т.е. QX = −QX′ , откуда Q′X = −QX .СледовательноQQ′ QQ0≥ Н − X = Н + XTН TXTН TXВ общем случае циклический процесс можно разделить на некоторое множество участков, накоторых подводится или отводится теплота.Q∑i Ti ≤ 0iQВеличинаназывается приведённым количеством теплоты (Дж/К)TВ пределе для элементарных количеств теплотыδQ≤ 0.∫TЦИКЛ1й курс.

2й семестр. Лекция 136(Кружок в интеграле показывает, что процесс круговой.)Это соотношение носит название неравенства Клаузиуса - суммарное количество приведенной теплоты в любом замкнутом цикле для любой термодинамической системы не может бытьположительным.Знак равенства можно поставить только для обратимых процессов.δQ= 0.∫TЦИКЛpРассмотрим произвольный обратимого циклического процесса, состоящий из двух процессов 1А2 и 2В1. Суммарное приведённоеколичество теплоты для такого процесса равно нулюδQδQδQ= ∫+ ∫= 0.∫T 1 A 2 T 2 B1 TЦИКЛ1AB2VС учетом того, что при смене направления процессаδQδQ=−∫,TT2 B11B 2∫δQδQ= ∫,T 1B 2 T1A2т.е. значение интеграла не зависит от процесса, а только от начального и конечного состояний.Поэтому элементарное количество приведенной теплоты для обратимого процесса являетсяполным дифференциалом некоторой функции равновесного состояния системыδQdS =Tизменение которой равно суммарному количеству приведённой теплоты в равновесном процес2δQсе S 2 − S1 = ∫.

Это величина называется термодинамической энтропией S и измеряется вT1Дж/К. Энтропия является аддитивной величиной – энтропия системы равна сумме энтропийчастей, входящих в систему.Теперь рассмотрим циклический процесс, одна половина которого 1A2 – необратимыйδQпроцесс, а вторая половина 2B1 – обратимый процесс. Тогда должно быть ∫≤ 0.TЦИКЛполучаем∫Действуя по аналогии, получаемδQδQδQδQδQδQ= ∫+ ∫= ∫− ∫= ∫− ( S 2 − S1 ) ≤ 0∫TTTTTTЦИКЛ1A22 B11 A21B 21A2δQ.T1 A2Если система является адиабатически изолированной, то δQ = 0 , поэтому S 2 − S1 ≥ 0В адиабатически изолированной системе энтропия не убывает.

Это закон возрастанияэнтропии для адиабатически замкнутой системы. Отсюда следует смысл энтропии - энтропияслужит мерой необратимости процесса. Она показывает наTправление протекания необратимого процесса.12Пример. Наша Вселенная является адиабатически изолироTНванной системой (в силу единственности). Поэтому суммарнаяэнтропия Вселенной возрастает.

Рано или поздно она достигнет максимального значения и все тепловые процессы прекраTХтятся. Как говорят, наступит тепловая смерть Вселенной.34Пример. Рассмотрим цикл Карно в переменных температура –энтропия. Процесс 1-2 – изотермический. В этом процессеSт.е. S 2 − S1 ≥∫1й курс.

2й семестр. Лекция 137pdV. Считая, что рабочее тело являетсяTp νRидеальным газом, из уравнения Менделеева-Клапейрона находим =. ПоэтомуT V2V dVVS2 − S1 = ∫ νR= νR ln  2  . Т.к. газ расширяется, то 2 > 1 и энтропия увеличивается.VV1 V1 1ТН=const. Т.к. в этом процессе δQ = δA = pdV , то dS =Процесс 2-3 – адиабатический – газ расширяется без теплообмена δQ=0, следовательно dS=0,откуда S=const.Процесс 3-4 – газ отдает тепло холодильнику-термостату ТХ=const. Т.к.

газ сжимается, то4V dVS 4 − S3 = ∫ νR= νR ln  4  < 0 .V V3 3Процесс 4-1 – адиабатический – газ сжимается без теплообмена S=const.V VТ.к. 2 = 3 , то полное изменение энтропии за цикл ∆S = 0 как и должно быть в равноV1 V4весном процессе.Замечание. Закон возрастания энтропии означает, что в замкнутой системе энтропия неможет уменьшаться без внешнего воздействия. Если на систему оказывается воздействие (т.е.система незамкнутая), то энтропия может убывать.Третье начало термодинамики (теорема Нернста).Энтропия определена с точностью до произвольного слагаемого2δQS2 = ∫+ S1 .T1Если этому слагаемому S1 придать какое-то конкретное значение, то можно говорить об абсолютном значении энтропии.Теорема Нернста.

(Справедлива только для равновесных систем.)При стремлении температуры любой равновесной системы к абсолютному нулю её энтропия стремится к постоянной величине, которую можно принять равной нулю. Теплоёмкоститакже стремятся к нулю.lim S = 0 и lim CV = lim CP = 0 .T →0T →0T →0Следствие: невозможно достичь состояния с абсолютным нулем температуры 0 К.Действительно, при T→+0 теплоёмкость системы также стремится к нулю, что делает процессотвода теплоты невозможным. Можно лишь асимптотически приближаться к 0 К.Следствие: Уравнение Менделеева-Клапейрона неприменимо для описания идеальногогаза при T→0 К.νRTДействительно, δQ = dU + pdV = νCV dT +dVV22T V δQνRTТогда S2 = ∫+ S1 = ∫  νCV dT +dV  + S1 = νCV ln  2  + νRT ln  2  + S1TV T1  V1 11Получаем, что при T→0 S 2 → −∞ ..