12 (Лекции в PDF), страница 2

Объем реального газа, однако, будет больше навеличину суммарного объема молекул V = VИД + b ⋅ ν , откуда VИД = V − b ⋅ ν , b - некоторый коэффициент.Рассмотрим уравнение Менделеева-Клапейрона pИД VИД = νRT и подставим в него указанные величиныa ⋅ ν2 p+ (V − b ⋅ ν ) = νRT .V2 Это уравнение в 1873 г. предложил Ван-дер-Ваальс для описания неидеального газа.Константы a, b определяются для каждого газа экспериментально. Газ, для которого справедливо уравнение Ван-дер-Ваальса называется газом Ван-дер-Ваальса.Перепишем уравнение Ван-дер-Ваальса в видеpV 3 − ν ( bp + RT ) V 2 + aν 2 ⋅V − ab ⋅ ν3 = 0 .Это кубическое уравнение при Т=const для заданного давления p может иметь три корня – значения объема V.

Температура, при которой уравнение имеет три одинаковых корня, называетсякритической. Для определения критических параметров запишем уравнение в виде3pKP (V − VKP ) = 0Затем раскрывая, получаем pKPV 3 − 3 pKPVKPV 2 + 3 pKPVKP 2V − pKPVKP 3 = 0 ,откуда следует система уравнений3 pKPVKP = ν ( bpKP + RTKP ) , 3 pKPVKP 2 = aν 2 , pKPVKP 3 = ab ⋅ ν 3 .Делим последнее уравнение на второеaν 2a=.23VKP27b 23 p V − νbpKP8a= KP KP=.νR27 RbИз второго уравнения следует pKP =Из первого уравнения TKPpKPVKP 3ab ⋅ ν 3=или VKP = 3b ⋅ ν .3 pKPVKP 2aν 21й курс. 2й семестр.

Лекция 126Примерные значения констант и критических параметровb, м3/мольpкр, ПаVкр, м3/мольa, Па⋅м3/моль20,003460,00002372,28⋅1057,11⋅10-50,021350,000017092,71⋅1065,13⋅10-50,024760,000026611,30⋅1067,98⋅10-5ГазHeNeH2Tкр, К5,2044,5433,18ArN20,13630,14080,000032190,000039134,87⋅1063,41⋅1069,66⋅10-51,17⋅10-4150,97128,30O20,13780,000031835,04⋅1069,55⋅10-5154,36H2O0,55360,000030492,21⋅1079,15⋅10-5647,39Вводим безразмерные переменные T =TVp,V =, p=.TКРVКРpКРПодставляем в уравнение Ван-дер-Ваальса T = T ⋅ TКР , V = V ⋅ VКР , p = p ⋅ pКР .a ⋅ ν2 aa ⋅ ν28appVVbRTT,p+,+−⋅ν=ν() КР (V 3b ⋅ ν − b ⋅ ν ) = νRTКРКР 2VVКРVVКР 27 Rb 27b V 3b ⋅ νV 3b ⋅ ν 1 8 p, и получаем уравнение для безразмерных величин + 2  ( 3V − 1) = T27 27 9V 3  p + 2  ( 3V − 1) = 8T .V Полученное уравнение не зависит от параметров a, b.

Поэтому оно справедливо для всех газов,которые описываются уравнением Ван-дер-Ваальса. Его называют приведённым уравнениемВан-дер-Ваальса. Из уравнения следует, что любые два безразмерных параметра также однозначно определяют третий независимо от свойств газа даже для газов, не являющихся идеальными.

Такие состояния называются соответственными. Приведённое уравнение Ван-дерВаальса описывает закон соответственных состояний.pdp=0dV2,0T = 28 32T =1T = 33 321,00,00,6-1,0-2,00,8T = 26 321,01,2T = 27 321,41,6T = 28 321,82,02,22,4V1й курс. 2й семестр. Лекция 127dp3V − 2= 0 описывается линией p =. Из графика видно, что приdVV3Т>ТKP изотермы газа Ван-дер-Ваальса монотонно убывают с ростом объема. При меньших температурах изотерма имеет участок возрастания давления с увеличением объема газа, чего в реальных газах не наблюдается.Отметим ещё одну особенность газа Ван-дер-Ваальса.

Из приведенного уравнения вы8T3ражаем давление p =− 2 . Простая арифметика показывает, что возможны такие поло3V − 1 Vжительные значения параметров T и V при которых давление отрицательно. Например, при8T3V = 0,3 и любой температуре T : p =−< 0 . Следовательно, уравнение Ван-дер−0 ,1 0 , 09Ваальса применимо не во всем диапазоне изменения параметров. Опыт показывает, что уравнение достаточно точно описывает поведение некоторых реальных газов вблизи их критической точки. При этом, также, качественно точно описываются фазовые переходы жидкость-газ.Нулевая производнаяВнутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса.Внутренняя энергия неидеального газа – это сумма кинетической энергии движения молекул и потенциальной энергии их взаимодействияU = WКИН + WПОТ .Кинетическая энергия зависит от температуры.

Потенциальная энергия взаимодействия отрицательная. При увеличении объема газа расстояние между молекулами увеличивается, поэтомуабсолютное значение потенциальной энергии убывает и, в пределе бесконечного объёма, обращается в ноль. Поэтому в этом случае U → U ИД = νCV T .V →∞Для любой адиабатически изолированной системы изменение внутренней энергииdU = −δA = pdV . Для идеального газа dU ИД = − pИД dVИД .a ⋅ ν2 a ⋅ ν2Для газа Ван-дер-Ваальса dU ИД = −  p + 2  d (V − b ⋅ ν ) = −  pdV + 2 dV V V2a⋅νdU ИД = dU − 2 dV . Откуда, после интегрированияVa ⋅ ν2U = νCV T −VВнутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса зависит от объема.

Если газ расширяется припостоянной внутренней энергии U=const, то температура газа уменьшается. Это, в частностипроисходит в случае, когда теплоизолированный газ расширяется без совершения работы против внешних сил, т.е. при адиабатном расширении в пустоту. (Это процесс расширения необратим). Явление понижения температуры неидеального газа при адиабатном расширении в пустоту называется эффектом Джоуля-Томсона. Оно наблюдается из-за того, что газ не является идеальным..