Диссертация (Пожарная безопасность газовых технологических сред производственных процессов нефтегазовой отрасли), страница 6

В этом местесменной реакционной трубы обычно также происходило также ее разрушение.Была исследована зависимость преддетонационного расстояния от количестваингибитора в богатых водородовоздушных смесях при атмосферном давлении.Получено, что при наличии 0,5 и 1 % (об.) бутана в смеси преддетонационноерасстояние больше, чем в отсутствии добавки, и с увеличением ее содержанияпрогрессивно возрастает. При добавках бутана более 2 % (об.) дефлаграция вданном реакторе не переходит в детонацию. Прогрессирующий характер такжеимеет рост разности преддетонационных расстояний в смесях с ингибитором ибез ингибитора, вызванный увеличением начального содержания водорода вреакционной смеси выше 40 % (об.). По мнению авторов [38], эффект влияниябутана на переход горения в детонацию в водородовоздушных смесях обусловленповышением роли реакций обрыва реакционных цепей и, как следствие,снижением концентраций свободных атомов H, O и радикала OH в реакциях с30ингибитором, а не расходованием бутана в его независимой реакции скислородом.В работе [39] исследовано предотвращение перехода горения в детонациюна опытном стенде прямоточного воздушно- реактивного двигателя.

Ингибиторомслужила смесь пропана, бутана и пропилена (АКАМ – 3). После участкасмешения газов струя поступала в реактор. Воспламенение производилосьэлектрической свечой. Горючая смесь составлялась путем добавления кконтролируемому потоку воздуха потоков водорода и ингибитора. Измерялисьрасходы газов, давление и температура. Коэффициент избытка воздухаварьировался в интервале 0,2 – 1,0. Динамическое давление измерялось в четырехсечениях камеры сгорания.

Начальное давление в реакционной камере было равноатмосферному. Режимы горения – детонация и дефлаграция, определялись поосциллограмме с записью давления от четырех датчиков и четко различались похарактеру звука, сопровождающего процесс. Найдено, что в отсутствииингибитора в диапазоне скоростей струи 7 – 37 м/с концентрационная областьдетонации находится между 17 и 58 % (об.), что находится хорошем согласии слитературными данными. Установлено, что при наличии бутана областьдетонационного горения сужается, и при добавках, превышающих 2,5 % (об.),переход горения в детонацию предотвращается при любом соотношенииконцентраций H2 и воздуха.В работе [40] изучено влияние малых добавок пропилена и изопропиловогоспирта на скорость распространения пламени водородовоздушных смесей, напереход горения в детонацию и на интенсивность горения.

Пропилен C3H6 иизопропанол C3H7OH выбраны для выдвижения на первый план разветвленоцепного процесса при горении водорода, так как эти вещества имеют ряд почтиодинаковых характеристик горения (например, теплота сгорания в воздухе,нормальная скорость горения, концентрационные пределы распространенияпламени). В то же время авторы [40] отмечают, что пропилен и изопропанолреагируют с существенно разными скоростями с атомарным водородом, которыйявляется одним из основных носителей реакционных цепей при горении31водорода, что и определяет более высокую ингибирующую способностьпропилена по отношению к горению водорода. Авторы [40] отмечают, что впроцессе горения H2 размножение свободных валентностей осуществляется пореакциям:H + O2 = OH + O;O + H2 = OH + H;OH + H2 = H2O + H,причем в эквимолярной и более богатых водородом смесях с воздухом скоростьреакции H + O2 = OH + O фактически равна скорости разветвления цепей.Гомогенный обрыв происходит в основном вследствие реакции:H + O2 + M = HO2 + M,в результате которой атомарный водород заменяется радикалом HO2, несравненноменее способным развивать цепи.В присутствии примесей пропилена атомы H реагируют также с этимвеществом, молекула которого, благодаря наличию в ней π – связи, способнапочти без энергетического барьера присоединить к себе атомарный водород:H + C3H6(+M) = C3H7 ( + M).За этой стадией следует быстрая реакция алкильного радикала:С3H7 + O2 = C3H7O2.Получившийся радикал C3H7O2 в основном изомеризуется с последующимраспадом:32C3H7O2 = С3H6 + HO2,что приводит к образованию малоактивного радикала HO2 и к регенерацииисходного ингибитора.В случае введения в смесь изопропанола реакция между этим веществом, вмолекуле которого нет π – связи, и атомом водорода H протекает по пути отрываатома водорода с образованием H2:H + C3H8O = H2 + C3H7O.Замена атомарного водорода малоактивным радикалом C3H7O означаетобрыв цепей.

Однако поскольку эта реакция представляет собой отрыв атома H сразрывом σ – связи, значительно более прочной, чем π – связь, то для еепротекания требуется преодоление существенно большего энергетическогобарьера, чем в реакции пропилена с атомом водорода по разрыву π – связи.Помимо различия реакций пропилена и изопропанола с атомарным водородом,различными являются также механизмы окисления органических радикалов,образующихся в первичном акте ингибирования.

Это также, по мнению авторов[40], сказывается в различии их влияния на горение H2.При изучении влияния указанных добавок на интенсивность горения опытыпроводили в двух замкнутых цилиндрических реакторах разной геометрии. Объемпервого реактора составлял 3142 см3 (диаметр 12,6 см, высота 25,2 см), второгореактора 785 см3 (диаметр и высота 10 см). Смеси зажигали электрической искройс энергией 0,94 Дж спустя 20 минут после заполнения реактора. Давлениерегистрировали с помощью пьезокварцевого датчика.

Хемилюминисценцияпламени в диапазоне длин волн 300 – 600 нм регистрировалась с помощьюфотоэлектронного умножителя. Влияние пропилена C3H6 и C3H7OH на скоростьраспространения пламени водородовоздушной смеси и на переход горения вдетонацию исследовали в трубе длиной 7 м с внутренним диаметром 70 мм.Рабочие смеси составляли по парциальным давлениям в смесителе, затем33подавали в трубу, при этом количество продуваемой смеси составляло несколькообъемовтрубы.Дляопределенияскоростираспространенияпламенииспользовались фотодиоды и датчики давления.

Получено, что при наличиималых добавок (содержание добавки меньше ее нижнего концентрационногопредела распространения пламени в воздухе) в водородовоздушной смесинаблюдается монотонное уменьшение максимальных значений интенсивностихемилюминисценции и давления. При этом пропилен снижает указанныепараметры заметно эффективнее изопропанола. Авторы [40] отмечают, чтоучастие добавок в горении водорода происходит лишь в той мере, в какой онреагирует с активными центрами, так как их содержание в смеси составляет менееих нижнего концентрационного предела распространения пламени в воздухе. Изопытов по определению влияния стехиометрической смеси пропилена с воздухом(1,15 % C3H6 в смеси) на скорость распространения пламени стехиометрическойводородовоздушной смеси получено, что в присутствии пропилена скоростьпламени заметно меньше.

Также получено, что при введении указанной добавкиускорение пламени ослабевает. Авторы [40] отмечают, что все указанныеэффекты, которые наблюдали в экспериментах, обусловлены ингибированиемгорения водорода углеводородами.В работе [41] теоретически исследованы особенности формированияконцентрационныхпределовраспространенияпламенисточкизренияразветвленно- цепного механизма горения. Представлены следующие условияреализации теплового воспламенения:q q ; (1.1)dq / dT  dq / dT ,(1.2)где q − скорость тепловыделения;q − скорость теплоотвода.34Как отмечают авторы [41], в отличие от теплового воспламенения,разветвлено – цепное воспламенение вызвано лавинным увеличением числаактивных промежуточных продуктов – свободных атомов, радикалов − в ихбыстрых реакциях с исходными реагентами в цепном процессе:Y + B = 3X;3(X + A) = 3Y + P.В этой реакционной схеме X, Y – активные промежуточные продукты,являющиеся носителями цепей (НЦ), B – исходный молекулярный реагент, P –конечный продукт.

Первая из приведенных реакций представляет собой брутто –процесс увеличения числа НЦ. Во второй же реакции происходит продолжениецепей с регенерацией разветвляющего носителя цепей.Скорость разветвлено – цепного процесса (РЦП) равна:W  d[ B]/ dt  ω0  kp n[ B] ,(1.3)где n и [B] – концентрация НЦ и исходного реагента соответственно;ω0 − скорость зарождения цепей, то есть образования носителей цепей в реакцияхтолько исходных молекул;kp − эффективная константа скорости разветвления.Изменение концентрации НЦ описывается уравнением:dn / dt  ω0  ( f  g )n ,(1.4)где f и g − скорости разветвления и обрыва цепей при единичнойконцентрации НЦ, равные:35g  kгет  kгом [ B][M ] ,(1.5)где [M] − концентрация газовой смеси;kгети kгом − эффективные величины константы скоростей гетерогенного итримолекулярного обрыва.Из приведенных выше выражений условие цепного воспламенения:f  g  0.(1.6)Авторы [41] отмечают, что в отличие от реакций простых типов, которымивплоть до настоящего времени зачастую описывают химическое превращениеисходных веществ в продукты реакции при атмосферном давлении, в выражение(1.3) для скорости цепного процесса наряду с концентрацией исходного реагента[ B]входит также концентрация промежуточного продукта n, которая сама оченьсильно возрастает с повышением температуры.

Отсюда авторы [41] делаютвывод, что нет оснований пренебрегать ролью цепной лавины при атмосферном иболее высоких давлениях, где рост температуры при горении очень высок.Отмечено,чтопосколькупослойноевоспламенение,приводящеекраспространению пламени в газе, имеет цепную природу, то и критическиеусловия распространения пламени и их особенности должны определяться впервую очередь условиями цепного воспламенения и интенсивностью цепногогорения.Представленследующийкинетическийводородовоздушной смеси при атмосферном давлении:H2 + O2 = OH + OH;H2 + O2 = HO2 +H;механизмгорения36OH + H2 = H2O + H;H + O2 = OH + O;O + H2 = OH + H;H → (1/2) H2 (стенка);O → (1/2) O2 (стенка);H + O2 + M = HO2 +M;HO2 → (HO2)s;HO2 + H2 = H2O2 + H;O + OH = O2 + H;H + HO2 = 2OH;H + HO2 = H2 + O2;O + HO2 = OH + O2;OH + HO2 = H2O + O2.По мнению авторов [41], приведенная реакционная схема определяет всетри предела самовоспламенения по давлению.

Также отмечено, что в схеме учтентот факт, что не все атомы O и радикалы OH участвуют в развитии цепей,поскольку частично вступают в реакции обрыва цепей. На основе предложенной37схемы выведены значения для эффективных значений скоростей разветвления fи обрыва g , используя которые получено выражение для фактора разветвления =f  g . В результате анализа фактора  продемонстрировано существованиеверхнего и нижнего концентрационных пределов распространения пламени.Изложеныкинетическиефакторы,определяющиеконцентрационныепределы распространения пламени в смесях предельных углеводородов своздухом.

Авторы [41] отмечают, что в реакции окисления метана разветвлениепроисходит значительно труднее, чем в процессе окисления водорода. Этоопределяется тем, что радикалы CH3, образующиеся в реакции:H + CH4 = H2 + CH3,менее способны привести к разветвлению цепей, чем атомы H. Действительно,энергия активации реакции:CH3 + O2 = CH3O + O,превышает 83 кДж/моль, что существенно больше 70 кДж/моль − энергииактивации аналогичной реакции, реализующейся при горении водорода:H + O2 = OH + O.Кроме того, авторы [41] отмечают тот факт, что несмотря на то, что вреакции CH3 + O2 = CH3O + O происходит увеличение свободных валентностей,разветвление фактически реализуется гораздо реже, поскольку радикалы CH3Oменее активны в продолжении цепи по сравнению с радикалами OH,образующимися в реакции H + O2 = OH + O.