Диссертация (Пожарная безопасность газовых технологических сред производственных процессов нефтегазовой отрасли), страница 5

По мнению авторов, наблюдаемые эффектыобусловлены избирательной диффузией H2 и H.Вработе[36]проведеноэкспериментальноеисследованиедлиныдиффузионного факела водорода в потоке воздухе в случае сверхзвукового идозвукового истечения горючего газа. По результатам экспериментов полученыполуэмпирические формулы для нахождения безразмерных длины факела присверхзвуковом истечении H2, длины факела при дозвуковом истечении H2 приналичии внешнего потока воздуха.В работе [37] изучено влияние металлоорганических ингибиторов надиффузионное пламя метана, стабилизированное на круглой горелке. В ряде24работ ранее было показано, что эти агенты более эффективны по сравнению сCF3Br в отношении снижения нормальной скорости горения Su газовоздушныхсмесей.

То же относится и к диффузионным пламенам на встречных струях. Вданной работе изучено пламя при одинаковых направлениях струй метана и смесивоздух – ингибитор. Оказалось, что при такой конфигурации эффективностьCF3Br существенно ниже по сравнению с металлоорганическими ингибиторами.На основе анализа литературы, выполненного в [37], сделаны следующиевыводы. Среди металлоорганических ингибиторов наиболее эффективны Sn(CH3)3– ТМТ, CH3C5H4Mn(CO)3 – ММТ, Fe(CO)5 – пентакарбонил железа, Fe(C2H5)2 –ферроцен.

При малых концентрациях (менее 100 ppm) Fe(CO)5 в 8 разэффективнее снижает Su газовоздушных смесей, чем CF3Br, при более высокихконцентрацияхегоэффективностьрезкопадаетиз-законденсациижелезоорганических соединений. Для ММТ эта критическая концентрациясоставляет 300 ppm. ТМТ в 3 раза эффективнее CF3Br при концентрациях менее3000 ppm. Один из возможных путей предотвращения потери эффективности приповышениисодержанияингибитора–комбинацияметаллорганическихингибиторов с инертными газами (например, CO2).

При этом инертный CO2снижает температуру пламени, а металлорганика снижает концентрациюактивных центров. При этом эффективность добавок к CO2 оценивают повозрастанию предельной для горения концентрации кислорода.Для дальнейших исследований в [37] выполнены эксперименты по методугорелки, расположенной в стеклянном цилиндре диаметром d = 9,5 см и высотойh = 53,3 см. Горелка также сделана из стекла и имеет диаметр d = 28 мм.

Дляобеспечения равномерности потока воздуха на дне внешнего цилиндрарасполагали слой из стеклянных шариков диаметром d = 3 мм. Расходы газовизмеряли ротаметрами с относительной точностью 2 %. Расход воздуха былпостоянным и составлял 41,6 л/мин. CO2 добавляли в воздух с шагом 1 % догашения пламени.

Металлоорганические ингибиторы добавляли в CO2 черезсатуратор с емкостью для жидкостей (Fe(CO)5 и ТМТ), температура которойконтролировалась. Концентрацию ингибитора определяли по данным о давлении25насыщенных паров при заданной температуре. В случае ТМТ горелку иподводящие газовые магистрали нагревали до температуры более 35 ◦С дляпредотвращения конденсации паров.Изучали влияние следующих агентов: Fe(CO)5, ТМТ, ММТ, CH3OH, Br2,CF3Br, N2, CO2.Для оценки образования твердых частиц использовали рассеяние излученияаргонового лазера.Определяли требуемую концентрацию CO2 для гашения при заданииFe(CO)5 либо в воздух, либо в горючее.

Был получен результат, что ингибиторслабо влияет на огнетушащую концентрацию CO2 при его подаче в горючее. Этотрезультат является неожиданным, так как в случае предварительно перемешанныхпламен 100 ppm Fe(CO)5 уменьшает Su в 2 раза. В то же время CF3Br влияет наогнетушащую концентрацию CO2 достаточно эффективно при подаче как ввоздух, так и в горючее. По углам наклона кривых зависимостей концентрацииингибитора при его подаче в воздух вблизи нулевого содержания ингибитораполучено, что эффективности CF3Br, ТМТ, Fe(CO)5 и ММТ соотносятся как1:2:4:8.Приингибиторовэтомотносительныесущественнониже,чемэффективностивслучаеметаллоорганическихпламенпредварительноперемешанных смесей и диффузионных пламен на встречных струях.Существует две возможные причины более низкой эффективностиметаллоорганических ингибиторов по отношению к диффузионным пламенам посравнению с пламенами предварительно перемешанных смесей:1) насыщение каталитического цикла ингибирования;2) конденсация активных частиц из газовой фазы.Фактор 1) означает, что ингибитор уже снизил концентрации активных частиц доравновесных значений, и дальнейшее увеличение его содержания не приводит кизменению этих концентраций (пока не начнет сказываться тепловой фактор).Однако данные для составного ингибитора ММТ + Fe(CO)5 + Sn(CH3)4опровергает это объяснение.

Более существенным представляется фактор 2)(конденсация частиц), поскольку чем выше температура конденсации (Sn, Fe,26Mn),темнижеподтверждаетсякритическаяиконцентрациярезультатамипотериэкспериментовпоэффективности.рассеяниюЭтолазерногоизлучения конденсированными частицами в пламени.Автор[37]считает,чтонаиболеевероятнойпричинойнизкойэффективности металлоорганических соединений для диффузионных пламен посравнению с пламенами предварительно перемешанных смесей являетсяконденсация ингибитора до его попадания во фронт пламени.Важный вклад в оценку условий существования газовых факелов горючихгазов при наличии в них флегматизаторов внесен работами В.Л.

Карпова [160–162], в которых экспериментально и теоретически изучены условия стабилизациии гашения факелов водорода и метана, в которых к потоку горючего газадобавляли инертный газ (азот).1.3 Химические механизмы процессов горения и ингибированияДля эффективного влияния на пламя посредством химически активныхагентов необходимо знать в деталях об особенностях элементарных процессов,происходящих во фронте пламени. Процесс горения (например, водорода иуглеводородов в кислороде) протекает при участии многих элементарныхреакций, в которые вовлекаются десятки промежуточных частиц.

Среди этихчастиц важно выделить те, реакции которых определяют скорость всего процессав целом. В силу того, что процесс горения в подавляющем большинстве случаевявляется цепным, то такими частицами являются носители цепей, или активныецентры. Так как пламена многих «чистых» смесей горючего с окислителемдостаточно хорошо изучены, то в настоящее время представляет особый интересизучение механизмов влияния химически активных примесей на пламя. Для27решения этой задачи, как правило, следует определить, какие частицы иэлементарные реакции являются ответственными за эффект ингибирования илипромотирования горения при добавке химически активной примеси в пламя, иопределить параметры этих реакций.

Ниже мы рассмотрим ряд наиболее важныхработ, посвященных исследованию механизмов влияния химически активныхпримесей на пламя.В работе [38] на примере модельной реакции горения водорода впервыеосуществленоингибированияпредотвращениеитемсамымпереходапоказано,горениячтовдетонациювопрекипутемобщепринятымпредставлениям, без цепной лавины переход в детонацию невозможен. Процесспроводился при атмосферном давлении. Окисление водорода рассматривается вкачестве модельного процесса, поскольку многие его закономерности приотносительно простом механизме аналогичны тем, которые наблюдаются вдругих цепных реакциях горения. На основе анализа особенностей кинетическихфакторов, определяющих ингибирование цепного горения, авторами [38] былсделан вывод, что в газофазном горении не только в области очень низкихдавлений, но также при атмосферном и повышенных давлениях доминирующуюроль играет разветвлено- цепной механизм, то есть конкуренция размножения игибели активных промежуточных частиц.Представлена формула, определяющая зависимость скорости разветвленоцепного процесса от температуры.

Из анализа формулы и совместногорассмотрения условий теплового воспламенения и условия наличия цепнойлавины делается вывод о существовании двух кинетических режимов цепногогорения, реализация которых зависит от одновременного действия двух факторов– саморазогрева и размножения активных промежуточных частиц. Основнымэффектом действия химически активной примеси на пламя, по мнению авторов[38], являются реакции между активными промежуточными частицами имолекулами ингибитора. Например, в присутствии пропилена протекает реакция:H + C3H6(+M) = C3H7 ( + M),28где М – третья частица, отбирающая избыток энергии у образующегосярадикала C3H7.Эта реакция, приводящая к замене свободных атомов H на C3H7, является восновном обрывом цепей, поскольку алкильные радикалы практически неспособны регенерировать носители цепей процесса горения H2.

Основнойреакцией разветвления цепей при горении водорода и углеводородов являетсяпроцесс:H + O2 = OH + O.Из сравнения констант скоростей реакции ингибитора с атомом водорода иреакции разветвления цепей авторы [38] делают вывод, что при наличии ужедесятых долей процента C3H6 в водородо – воздушных смесях реакция обрываэффективно влияет на конкуренцию разветвления и суммарного обрыва,включающего также реакцию:H + O2 + M = HO2 + M.Алифатические углеводороды также ингибируют горение H2, но менееэффективно, поскольку константы скорости их реакций, представляющих собойотрыв атома H от молекулы:H + RH = H2 + R,меньше константы скорости реакции пропилена с атомом водорода, в которойатом Н гораздо легче присоединяется к молекуле, раскрывая ее двойную связь.

Всвою очередь, малоактивный радикал R реагирует c молекулярным кислородом:R + O2 = RO2.29Радикалы RO2 в основном распадаются на олефин и малоактивный радикалHO2, что еще более затрудняет процесс разветвления цепей.В [38] в экспериментах по ингибированию перехода горения в детонацию вкачестве ингибитора использовался н – бутан. Реактором служили сменныереакционные трубы из плексигласа диаметром 2,6 см. Наличие шлифованныхкерн и муфт позволяло наращивать трубы до общей длины около 620 см изаменить трубы на новые после их разрушения детонацией. Рабочие горючиесмеси вводились в реактор путем тщательного вытеснения воздуха этимисмесями.

Горение инициировалось спустя время, достаточное для полногоперемешивания компонентов. Спираль Щелкина, помещенная вблизи источникаискрового зажигания, обеспечивала турбулизацию и этим облегчала переходгорения в детонацию. Проводилась скоростная киносъемка распространенияпламени с использованием кинокамеры, апертура которой позволяла охватитьвсю длину реакционной трубы. Реакция горения и киносъемка проводились взатемненной комнате. Место и время возникновения детонационной волныопределялись по положению зачернения на фотопленке, вызванного сильнымлокальным повышением давления и интенсивности свечения.