Автореферат (Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах), страница 2

Рассматриваются требования к катализаторамГДМ, современные способы синтеза мезо-макропористых носителей икатализаторов на их основе. Анализируются способы приготовлениякатализаторов деметаллизации на основе отработанных катализаторовнефтепереработки. Сформулированы цель и задачи работы.Во второй главе приведены сведения об объектах и методах исследования.Для синтеза носителей использованы различные отечественные и зарубежныекомпоненты носителя: гидроксид алюминия (ЗАО «Промкатализ», ООО«ИСХЗК», SASOL), цеолиты (Zeolyst), катализатор каталитического крекингашариковый (ООО «Скатз»), аморфный алюмосиликат (SASOL), оксид кремния(ЗАО «Полисорб»), SBA-15, полиакрилат натрия (Sigma Aldrich), парафиноваяэмульсия «ЭМВАКС-ДВП» (ООО «Химсинтез» и стиролакриловая дисперсияNovopol 110 (ООО «Компания Хома»).Носители получали пептизацией порошка гидроксида алюминия в смеси сдругими компонентами в присутствии модификаторов текстуры, удаляемых припоследующем прокаливании с образованием мезо-макропористой структуры.Подробно влияние типа используемого модификатора и способа его введения нахарактеристики получаемого носителя приведены в 5 главе.ВкачествепрекурсоровактивнойфазыиспользовалиCoCO3∙mCo(OH)2∙nH2O(хч),NiCO3∙mNi(OH)2∙nH2O(хч),декамолибдодикобальтат аммония (NH4)6[Co2Mo10O38]·7H2O (Co2Mo10ГПС),фосфорномолибденовую кислоту (PMo12ГПК).

Лимонную кислоту (ЛК)C6H8O7∙H2O(хч)использоваливкачествеорганическогокомплексообразователя. В качестве источников активных металловиспользовали также пыль, образовавшуюся в процессе регенерациипромышленных Ni(Co)Mo катализаторов гидроочистки дизельного топлива.Катализаторы готовили методом пропитки носителей совместнымраствором предшественников активных компонентов по влагоемкости споследующей сушкой при температурах 60, 80, 110°С по 2 ч.Синтезированные носители и катализаторы в оксидном или сульфидномсостояниях исследовали различными физико-химическими методами:низкотемпературной азотной порометрии на порозиметре; сканирующейэлектронной микроскопии; ртутной порометрии; термопрограммируемойдесорбции NH3 (NH3-ТПД); КР-спектроскопии; рентгеновской фотоэлектроннойспектроскопии (РФЭС) для определения поверхностной концентрацииэлементов и электронного состояния металлов, просвечивающей электронноймикроскопии высокого разрешения (ПЭМ ВР) для расчета геометрических7характеристик кристаллитов активной фазы: средней длины, числа слоев вупаковке, а также дисперсности по уравнению:DMoe  Moc 6a  6MoT 3a2  3a  1иai 10  L / 3.2  1,2(1)где MT, Me и Mc – число атомов Mo на в среднем кристаллите, а также на егоребрах и углах соответственно, а – число атомов молибдена на ребре среднегогексагонального кристаллита, ̅– средняя длина кристаллита.Каталитические свойства синтезированных образцов исследовали впревращении модельных соединений: реакциях гидрообессеривания (ГДС)дибензотиофена (ДБТ), гидрирования (ГИД) нафталина, и гидрокрекинга (ГК)гексадекана, а также в гидродеметаллизации (ГДМ) и ГДС реальногоуглеводородного сырья на проточной лабораторной установке со стационарнымслоем катализатора под давлением водорода.

Содержание S, Fe, Ni и V в сырье ипродуктахпроцессаопределялиметодомрентгенофлуоресцентнойспектрометрии.Третья глава посвящена изучению влияния состава и способаприготовления катализатора на морфологию частиц активной фазы, ихактивность в реакциях ГДС и ГДМ нефтяного сырья, и состоит из трех разделов.Выбор композиции активной фазы. Все катализаторы готовилина промышленном алюмооксидном носителе (удельная площадь поверхности310 м2/г, объем пор 0,9 см3/г, средний диаметр пор 12 нм) однократнойпропиткой по влагоемкости совместным раствором прекурсоров, полученным сиспользованием PMo12ГПК, карбонатов Со (Ni), Co2Mo10ГПС, и ЛК (табл.

1).Таблица 1. Содержание активных металлов в синтезированных катализаторахОбозначениеRef-NiMo-1Ref-NiMo-2NiPMo/AlCoPMo/AlNiCoPMo/AlCoNiPMo/AlNiCoMo/AlПредшественник MoPMo12ГПКPMo12ГПКPMo12ГПКPMo12ГПКCo2Mo10ГПССодержание в катализаторе, % масс.MoO3NiOCoO5,11,86,82,112,14,011,93,112,92,70,612,11,42,013,61,11,6Образцы катализаторов испытывали в гидродеметаллизации смеси вкачестве сырья использовали 70 % мас.

гидроочищенной дизельной фракции (ГОДФ) + 30 % мас. мазута нефтяного + 667 мг/кг ферроцена, содержащей53 мг/кг V, 223 мг/кг Fe, 27 мг/кг Ni (табл. 2)Катализаторы также испытывали в гидроочистке (ГО) вакуумного газойляна проточной лабораторной установке. Сырье – вакуумный газойль (336-492 ºC)с плотностью при 15°С, равной 901 кг/м3, и содержанием S = 1,809 % масс.В реактор загружали фракцию катализатора 0,25-0,50 мм в объеме 10 см3,разбавленную карбидом кремния вдвое.Для активации загруженный катализатор сульфидировали смесью,приготовленной из прямогонной дизельной фракции с добавлениемдиметилдисульфида так, чтобы добавленное количество серы составляло81 % масс. Сульфидирование проводили при 240 ºС в течение 10 ч и при 340 ºС втечение 6 ч, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 2 ч-1, давление 4,0 МПа.Таблица 2. Глубина гидродеметаллизацииГлубина удаленияметаллов, Ni+V %, приКатализаторОСПС-12ч5 ч-1 10 ч-1 15 ч-1PMo/Al91838274NiPMo/Al88807975CoPMo/Al95868575NiFePMo/Al86867775NiCoPMo/Al93868274CoNiPMo/Al96888277NiCoMo/Al96888378Гидроочисткувакуумногогазойля проводили при температуре340 ºС, давлении водорода 4,0 МПа,кратности Н2/сырье 400 нл/л,варьировали ОСПС в интервале 2-15ч-1.

Содержание серы и металлов впродуктах процесса гидроочисткианализировали методом энергодисперсионнойрентгенофлуоресцентной спектрометрии.Константу скорости реакции обессеривания рассчитывали по уравнению:HDS =ОСПС−111[ −1 − −1],(2)где , – содержание серы (% масс.) в сырье и продуктах реакции,соответственно, n – порядок реакции, рассчитываемый по уравнению = 0,2156 ∙ + 1,2823.(3)Также рассчитывали удельную активность по формуле:HDS′HDS =,(4)cat ∗()/100где cat – масса катализатора (г), а w(Mo) – содержание в нем Мо (% масс.).В целях сравнения, параллельно с каталитическими испытаниямисинтезированных катализаторов, аналогичным образом определяли активностьдвух промышленных образцов NiMo катализаторов (Ref-NiMo-1 и Ref-NiMo-2)деметаллизации (табл.

1).Результаты каталитических испытаний представлены в табл. 3.Таблица 3. Содержание серы в продуктах процесса ГО вакуумного газойляОбразецRef-NiMo-1Ref-NiMo-2NiPMo/AlCoPMo/AlNiCoPMo/AlCoNiPMo/AlNiCoMo/AlСодержание серы (% мас.) в продуктах,полученных при ОСПС5 ч-110 ч-115 ч-10,9360,8740,9720,9230,8830,8570,8721,0831,1191,0831,0290,9930,9900,9681,1451,1231,0841,0851,0991,0990,939Наблюдаемая константаскорости ГДСkHDS,k/HDSч-1·% масс.-0,7 ч-1·г-1·% масс.-0,73,0±0,80,6±0,23,1±0,80,5±0,13,2±1,20,3±0,13,4±1,10,3±0,13,6±0,90,3±0,13,6±0,80,3±0,14,4±2,00,4±0,2Среди катализаторов, нанесенных на алюмооксидный носитель, лучшиерезультаты в ГДС вакуумного газойля показали триметаллические NiCoMoсистемы, при этом наибольшая константа скорости была достигнута накатализаторе, приготовленном с использованием Со2Мо10ГПС.

Однако удельнаяГДС активность коммерческих катализаторов оказалась выше, что, вероятно,9обеспечивается лучшей дисперсностью частиц активной фазы в силу меньшегосодержания металлов.В результате испытаний синтезированных образцов би- и триметаллическихкатализаторов деметаллизации, приготовленных на алюмооксидных носителях,установлено, что большей активностью как в процессе гидроочистки, так и впроцессе гидродеметаллизации обладают катализаторы, содержащие NiCoMoтриметаллические системы.Выбор композиции носителя. Для повышения активности катализаторов вцелевых реакциях и решения конкретных задач применяют как способымодификации алюмооксидного носителя, например, использование темплатов дляразвития поровой структуры, гидротермальная обработка, зауглероживание и др.,так и введение в состав носителя различных модификаторов: оксида титана,циркония, кремнийсодержащих материалов, в т.ч.

цеолитов. Основной научныйинтерес представляет изучение характера истинной природы и свойств получаемыхпри этом носителей и их влияния на каталитические свойства вгидрокаталитических превращениях.Приготовлены носители на основе ультрастабильного цеолита Y и ZSM-5 сразличным силикатным модулем и концентрацией кислотных центров.Гранулированные носители (обозначены как USY/60, ZSM-5/252 и ZSM-5/23, гдепосле слеша указан силикатный модуль) получали смешением 70 % мас. (на сухоевещество) порошка цеолита с 30 % мас. связующего – псевдобемита.

Также в целяхсравнения был приготовлен носитель на основе только псевдобемита (обозначенкак Al2O3).NiMo/Al2O3, NiMo/USY/60, NiMo/ZSM-5/252 и NiMo/ZSM-5/23 катализаторыготовили однократной пропиткой по влагоемкости полученных носителейсовместным раствором H3PMo12O40 и цитрата никеля (табл. 4). Концентрациюпрекурсоров рассчитывали таким образом, чтобы номинальное содержание MoO3в катализаторе составляло 12.7 % мас., а мольное соотношение Ni/(Ni+Mo) – 0.33.Таблица 4. Свойства носителей и состав приготовленных катализаторовХарактеристики носителяКатализаторСодержание вкатализаторе, % мас.КислотностьB/L* кислотные SBET,Sмезо,MoO3NiO(мкмоль NH3/г) центры, отн.

ед. м2/гм2/гNiMo/Al2O33780,0420920913,94,2NiMo/USY/603770,1651113712,63,6NiMo/ZSM-5/2524481,813018311,63,3NiMo/ZSM-5/2319802,682413013,83,9*B/L – отношение интенсивности пиков на ИК-спектре пиридина, адсорбированного набренстедовских и льюисовских кислотных центрахДля приготовленных носителей доля микропористой поверхности икислотности изменяются симбатно, при увеличении общей кислотности носителяувеличивается доля бренстедовских кислотных центров, что объясняетсяналичием у Al2O3 только льюисовской кислотности в отличие от цеолитов.Содержание MoO3 и NiO после прокаливания близко к 13,0 и 3,8 % мас.Микрофотографии сульфидированных катализаторов приведены на рис.

1.10NiMo/Al2O3NiMo/USY/60NiMo/ZSM-5/252NiMo/ZSM-5/23Рис. 1. ПЭМ-снимки сульфидированных катализаторовТаблица 5. Морфология частиц активной фазы синтезированных катализаторовКатализаторNiMo/Al2O3NiMo/USY/60NiMo/ZSM-5/252NiMo/ZSM-5/23̅,нм3,46,08,15,7̅1,82,73,12,7D0,340,210,160,21Распределение частиц по длине,отн. %<2нм15122–4нм583215324–6 6–8 8–10нм нмнм22527 19922 241431 179>10нм12259Распределение частицпо числу слоев вупаковке, отн. %123>433103455463550112224311223815Результаты определения каталитической активности приведены в табл. 6.Константы скорости реакций ГДС ДБТ, ГИД нафталина определяли, принимая,что реакции протекают по псевдо-первому порядку и рассчитывали поуравнениям:11kГДС  FДБТmln(1  xДБТ ) и kГИД  FНафтmln(1  xНафт ) ,(5)где k ГДС и kГИД – константы скорости (моль г-1 ч-1) ГДС ДБТ и ГИД нафталина,соответственно, xДБТ и xНафт – конверсии (%) ДБТ и нафталина, FДБТ и FНафт –мольный расход (моль ч-1) реагентов и m – масса катализатора (г).Таблица 6.