Автореферат (Алкилирование ароматических соединений алкенами в присутствии катализаторов на основе мезопористых материалов)

На правах рукописиМа ГоцзюньАлкилирование ароматических соединений алкенами в присутствиикатализаторов на основе мезопористых материалов02.00.13 – нефтехимияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукМосква – 2019Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательномучреждении высшего образования «Московский государственный университет имениМ.В.

Ломоносова» на кафедре химии нефти и органического катализа химическогофакультета.Научный руководитель:доктор химических наук, профессорАнисимов Александр Владимирович,Официальные оппоненты:Атрощенко Юрий Михайловичдоктор химических наук, профессор, заведующийкафедрой химии Федерального государственногобюджетного образовательного учреждения высшегообразования«Тульскийгосударственныйпедагогический университет им. Л.Н. Толстого»Дементьев Константин ИгоревичКандидат химических наук, заведующий сектором №5лаборатории №2 Федерального государственногобюджетногоучреждениянаукиИнститутнефтехимического синтеза им. А.В. ТопчиеваРоссийской академии наук (ИНХС РАН)Ведущая организация:Федеральноегосударственноебюджетноеобразовательное учреждение высшего образования«Уфимскийгосударственныйнефтянойтехнический университет»Защита состоится « 17 » декабря 2019 г.

в 12:00 часов на заседании диссертационногосовета Д 212.200.12 в РГУ нефти и газа (НИУ) имени И.М. Губкина по адресу: 119991,Москва, Ленинский проспект, д. 65, корп.1, ауд.202С текстом диссертации можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ нефти и газа (НИУ)имени И.М. Губкина и на сайте университета: http:/www.gubkin.ruОтзывы на диссертацию и автореферат направлять по указанному выше адресу и на e-mail:ivanova.l@gubkin.ruАвтореферат разослан «Ученый секретарьдиссертационного совета,доктор химических наук» ноября2019 г.Иванова Л.В.Общая характеристика работыАктуальность темы исследованияАлкилирование фенола олефинами является основным промышленным процессомпроизводства алкилфенолов, на основе которых в дальнейшем получают ряд ценных продуктов:поверхностно-активные вещества различного назначения (эмульгаторы, деэмульгаторы,моющие вещества), присадки к маслам и топливам, каучуку, резине, фенолформальдегидныесмолы.

Наибольший интерес представляют высшие алкилфенолы (ВАФ), получаемые впромышлености на основе олигомеров этилена, тримеров и тетрамеров пропилена. ВАФиспользуют в качестве пластификаторов полиамидов, антиоксидантов нефтепродуктов.Этоксилированные ВАФ применяются в качестве детергентов, многофункциональных присадокк смазочным маслам, как бактерициды и фунгициды. Длинноцепочечные алкилфенолы обычнополучают алкилированием фенола олефинами и спиртами в присутствии кислотныхкатализаторов.

В настоящее время весьма распространенными катализаторами алкилированияявляются такие кислоты как серная и фтористоводородная. Их основной недостаток – высокаякоррозионная активность, что снижает срок службы технологического оборудования, и высокийриск загрязнения окружающей среды. Для таких процессов наиболее эффективным иперспективным признано использование твердокислотных катализаторов: это кислотныекатализаторы минеральной (неорганической) природы – цеолиты различных модификаций,полимерныесульфокатиониты,мезопористыематериалынапример,мезопористыеполиароматические каркасы (англ.

porous aromatic frameworks – РАF), фенолформальдегидныеполимеры (англ. mesoporous phenolformaldehyde frameworks – MPF), синтез которых иприменение в самых разных процессах получили распространение в последние годы. Поэтомуисследование возможности использования упорядоченных мезопористых материалов какосновы для катализаторов алкилирования ароматических соединений представляет собойактуальную задачу нефтехимии.Цели и задачиЦелью данной работы являлась разработка методов алкилирования ароматическихсоединений с использованием катализаторов на основе мезопористых углеродных материалов.Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:– установление основных закономерностей алкилирования фенолов и ароматическихуглеводородов в присутствии мезопористых катализаторов и разработка на этой основе методовселективного получения алкилароматических соединений;– синтез и изучение физико-химических характеристик исходных мезопористых материалов3РАF и MPF;– разработка методов модификации РАF и MPF с получением различных типов мезопористыхкатализаторов.Научная новизнаВпервые исследовано алкилирование фенолов алкенами-1 в присутствии катализаторов наоснове мезопористых каркасов РАF и MPF, модифицированных хлоридами железа и алюминия,введением сульфогрупп и ионных жидкостей.

Выявлено влияние различных способовмодифицированияповерхностимезопористыхносителейипараметровполученныхмезопористых катализаторов на выход продуктов и селективность алкилирования фенолов инекоторых ароматических соединений действием алкенов-1. Показано, что на протеканиереакции алкилирования, селективность алкилирования и выход продуктов в присутствиимезопористыхкатализаторовсущественноевлияниеоказываетхарактерпривитойфункциональной группы и кислотность катализатора.

Установлено, что увеличение кислотностикатализатора способствует достижению высокой конверсии алкенов при алкилировании имифенолов, а также высокой селективности по продуктам С- алкилирования.Теоретическая и практическая значимость работы. Формирование в структуреносителей PAF и MPF кислотных центров приводит к изменению характеристик их поверхности,увеличивая способность к проявлению каталитической активности в реакции алкилирования.Предложены новые модифицированные мезопористые катализаторы на основе РАF и MPF,которые проявляют высокую активность в алкилировании фенола олефинами (конверсия пооктену-1 более 95%) с достижением селективности по алкилфенолу более 97%, и такжеявляются эффективными катализаторами в алкилировании октеном-1 крезола, толуола ианизола.

Мезопористые катализаторы отличаются большей безопаснностью и экологичнностью,чем обычно используемые жидкие кислоты, что создает потенциальные перспективы дляиспользования таких катализаторов в промышленных масштабах. Осуществленные в рамкахдиссертации исследования могут быть использованы при разработке катализаторов различныхпроцессов нефтепереработки и нефтехимии, связанных с алкилированием различныхсоединений, а также могут стать основой работ, направленных на создание новых процессовпереработки нефти и нефтяных фракций с использованием мезопористых катализаторов.Результатыисследованиймогутбытьрекомендованыкиспользованиювнаучно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводится разработкакатализаторов алкилирования ароматических соединений,: Институт нефтехимического синтезаим.

А.В. Топчиева Российской академии наук, Российский государственный университет нефти4и газа (научно-исследовательский университет) им. И.М. Губкина, Институт катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской академии наук, Самарский государственныйтехнологическийуниверситет,Всероссийскийнаучно-исследовательскийинститутпопереработке нефти, и проектный институт нефтеперерабатывающей и нефтехимическойпромышленности («ВНИПИ Нефть»).Положения, выносимые на защиту- результаты синтеза, анализа состава и структуры катализаторов на основе мезопористыхматериалов полимерного типа PAF и MPF;-результаты экспериментов по алкилированию фенолов алкенами-1 в присутствиимезопористыхкатализаторовнаосновематериалаPAF,полученныхмодификациейсульфогруппами и хлоридами металлов;- результаты экспериментов по алкилированию ароматических соединений октеном-1 вприсутствиимезопористыхкатализаторов, полученных модификациейполимера MPFсульфогруппами и ионной жидкостью на основе имидазола;- катализаторы на основе мезопористых материалов полимерного типа PAF и MPF приалкилированиии фенолов алкенами могут быть выделены из реакционных сред и использованыповторно (многократно);- результаты экспериментов по сравнительной активности в алкилировании фенолаоктеном-1синтезированныхвработекатализаторовспромышленнымикислотнымикатализаторами.Достоверность полученных результатовОбусловлена надежностью использованных экспериментальных методов исследования,воспроизводимостью полученных данных, корректной обработкой результатов и не вызываетсомнений.

В случае катализаторов на основе мезопористых материалов состав и структураносителя подтверждены методами твердотельной спектроскопии ядерного магнитногорезонанса, низкотемпературной адсорбции – десорбции азота, просвечивающей электронноймикроскопии, ИК-спектроскопии. Кислотность катализаторов, содержащих сульфогруппы,устанавливалась методом кислотно-основного титрования.

Анализ продуктов алкилированияароматических субстратов проводили методом газо-жидкостной хроматографии.Личный вклад автора. Автором диссертации лично подобрана, проанализирована иобобщена литература по современным методам каталитического алкилирования ароматическихсоединений. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанныхс синтезом мезопористых каркасов РАF и MPF и их модификацией, применением валкилировании,осуществленаинтерпретация5полученныхрезультатовииханализ,сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации. Пополученным результатам автором принимал активное участие в написании статей, им написанытезисы докладов на научных конференциях и диссертация.Публикации.Поматериаламдиссертацииопубликовано3научныхстатьиврецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК РФ, и тезисы двух докладов,представленных на международных и российских научных конференциях.Апробация работы.

Основные результаты работы был представлены на следующихконференциях: V Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», (г. Звенигород,Московская обл., Россия, 18-21 октября 2016), 8th International IUPAC Symposium «Macro- andSupramolecular Architectures and Materials: Multifunctional Materials and Structures» , (Сочи,Россия, 5-9 июня 2017), 2-й Китайско-Российский международный форум обмена молодымиучеными (Москва15-17.сентебря. 2015.)Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзоралитературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка сокращений исписка литературы.

Материал диссертации изложен на 117 страницах машинописного текста,содержит 19 таблиц, 54 рисунка. Список литературы включает 150 наименований.Основное содержание работыВо Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированыцели и задачи работы, отмечена научная новизна и практическая значимость результатовисследования, указана их апробация.В Обзоре литературы описаны механизм алкилирования ароматических соединений,применяемые алкилирующие агенты, рассмотрены различные катализаторы алкилированияфенолов.

Особое внимание уделено мезопористым материалам в качестве катализаторовалкилирования.В главе Экспериментальная часть описаны методики синтеза исходных мезопористыхполимеров и катализаторов на их основе. Для исследования материалов использовалисьфизико-химические методы исследования: низкотемпературная адсорбция-десорбция азота,просвечивающая электронная микроскопия, инфракрасная спектроскопия, твердотельная ЯМРспектроскопия на ядрах 13С. Для исследования фракционного состава продуктов алкилированияиспользовался метод газо-жидкостной хроматографии. Приведены методики проведениякаталитических экспериментов и результаты каталитических экспериментов.Обсуждение результатов. В главе изложен материал, посвященный синтезу ифизико-химическим характеристикам модифицированных кислотными группами мезопористых6полимеров PAF и MPF.

Изучена каталитическая активность полученных катализаторов валкилировании фенола и некоторых других ароматических соединений алкенами-1. Приведеныполученные в работе экспериментальные данные и представлен их анализ.1. Синтез катализаторов для алкилирования фенолов на основе мезопористыхматериалов PAF и MPF1.1.