М.Б. Лачинов, Е.А. Литманович, В.С. Пшежецкий - Общие представления о полимерах

Московский Государственный Университет имени М.В.Ломоносова_______________________________________Химический факультетКафедра высокомолекулярных соединенийМ.Б.Лачинов, Е.А.Литманович, В.С.ПшежецкийОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПОЛИМЕРАХПод редакциейПрофессора В.П.ШибаеваМосква 2003 г.ВведениеВ последние десятилетия высокомолекулярные соединенияпрочно вошли в нашу жизнь. Полимеры находят широчайшее применение в самых различных сферах жизни и деятельности человечества:в промышленности и сельском хозяйстве, в науке и технике, во всехвидах транспорта. Современная медицина, как и наш повседневныйбыт, немыслимы без использования широкого круга полимерных материалов.Какие же свойства отличают полимеры от обычных низкомолекулярных соединений?Прежде всего, большая длина и гибкость макромолекул придаютполимерам свойство высокоэластичности, т.е.

способности к большим(порядка нескольких сотен процентов) обратимым деформациям.Во-вторых, твёрдые полимерные тела - пластики сочетают высокие модули упругости, сопоставимые по величине с моделями упругости обычных твёрдых тел (неорганическое стекло, металлы, керамика), с высокими разрывными удлинениями (на порядок большими, чему обычных твёрдых тел). Поэтому полимерные тела менее склонны кхрупкому разрушению.В третьих, благодаря высокой анизотропии формы макромолекул полимеров они легко ориентируются в механическом поле и образуют волокна с высокой прочностью в направлении ориентации.Полимеры отличаются от низкомолекулярных соединений и тем,что при растворении проходят сначала через стадию набухания; вязкость разбавленных (до 1 %) растворов полимеров намного превышаетвязкость растворов низкомолекулярных соединений той же концентрации.

Концентрированные растворы и расплавы полимеров, как ивсе жидкости, обладают упруго-эластическими свойствами. Высокиемолекулярные массы полимеров существенно расширяют спектр ихвремен релаксации по сравнению с низкомолекулярными жидкостями.А сочетание больших молекулярных масс с высокими межмолекулярными взаимодействиями обуславливают ряд аномальных вязкоупругих свойств полимерных жидкостей, не характерных для низкомолекулярных соединений.Перечисленные отличительные свойства полимеров позволилиим войти в число наиболее широко используемых материалов.

Средиполимерных материалов, выпускаемых промышленностью, ведущиепозиции занимают:а) пластические массы и органические стекла;б) синтетические каучуки;в) синтетические и искусственные волокна;г) плёнки и многочисленные декоративно-защитные покрытия (краски, лаки, эмали).К высокомолекулярным соединениям относятся также и биологические полимеры (биополимеры, см. табл. приложения), которыеобладают рядом уникальных свойств, не характерных для низкомолекулярных соединений. Назовём некоторые из важнейших свойств биополимеров и их функции:- нуклеиновые кислоты способны кодировать, хранить и передаватьгенетическую информацию на молекулярном уровне, являясь материальным субстратом наследственности;- другой класс биополимеров -мышечные белки, способные превращать химическую энергию в механическую работу; эта их сократительная функция лежит в основе мышечной деятельности белков;- ферменты, глобулярные белки, обладают каталитической функцией,они с большей скоростью и избирательностью осуществляют в живойприроде все химические реакции обмена, распада одних и синтезадругих веществ.Все перечисленные выше особенности свойств полимеров связаны с их цепным строением.

Именно цепное строение молекул полимеров является их важнейшим свойством, что позволяет дать им следующее определение:полимеры представляют собой особый класс химических соединений,специфика свойств которых обусловлена большой длиной, цепнымстроением и гибкостью составляющих их макромолекул.В свою очередь под макромолекулой понимают - совокупностьатомов или атомных групп, различных или одинаковых по составу истроению, соединённых химическими связями в линейную или разветвлённую структуру, достаточно высокой молекулярной массы.Наименьшая, многократно повторяющаяся группировка атомовцепи, называется звеном макромолекулы.Достаточно высокая молекулярная масса полимеров - понятиеотносительное.

Так, некоторые физико-химические свойства в рядугомологов изменяются по кривой типа представленного на рис. 1.Область I резкого изменения свойства, например Тпл, приходится нанизкомолекулярное соединение (до нескольких сотен у.е.). В областиШ, где исследуемое свойство (Тпл) практически не зависит от молекулярной массы, - это область высокомолекулярных соединений (молекулярные массы составляют десятки тысяч и выше, для многих полимеров молекулярные массы составляют несколько сотен тысяч у.е.).Наконец, промежуточной области П соответствуют олигомерные соединения с молекулярной массой от нескольких сотен до несколькихтысяч.Рис.

1. Зависимость температуры плавления н-алкановот молекулярной массы.Существует несколько способов классификации полимеров, неисключающих, а дополняющих друг друга, которые дают наиболееполное представление об их строении, структуре и составе.По топологии, геометрии скелета макромолекулы полимера подразделяют (см. рис. 2) на:Линейные - основная цепь макромолекул которых состоит из повторяющихся звеньев, соединённых друг с другом в линейную конструкцию. Наглядной моделью макромолекулы линейного полимера можетслужить достаточно длинное разорванное в одном месте ожерелье.Разветвленные полимеры состоят из макромолекул, основнаяцепь которых, в отличие от линейных, содержит произвольно расположенные боковые ответвления длиной от нескольких атомов до размеров основной цепи. Предельный случай разветвлённых полимеров звездообразные, макромолекулы которых представляют собой совокупность цепей, выходящих из одного центра.

К разветвлённым относятся также гребнеобразные полимеры, содержащие короткие ответвления в каждом звене, например полигексадецилакрилат:(CH 2 CH)nCOOC 16 H 33Сшитые или сетчатые полимеры состоят из макромолекул, образующих пространственную сетку, охватывающую весь образец; в сшитых полимерах макромолекулы во многом утрачивают свою индивидуальность. Среди сшитых полимеров различают густо- и редкосши-тые, резко различающиеся по своим свойствам. К сшитым иногда относят, так называемые, “лестничные” полимеры, две параллельныецепи которых соединены поперечными связями в каждом звене.Рис.2.Схематическое изображение макромолекул различной топологии:А – линейный полимер;Б, В, Г – разветвленные;В – звездообразный;Г – гребнеобразный;Д, Е – сшитые;Е – лестничный.В зависимости от наличия в макромолекулах одного или нескольких различных типов мономерных звеньев различают гомо- исополимеры, состоящие из одного и минимум из двух (или более) типов звеньев (табл. 1).Таблица 1 Различные типы сополимеровТип полимера1.

Гомополимер2. Сополимер (бинарный)а) статистическийСхема строения макромолекулы-А-А-А-А-А-А-А(-А-)n-А-В-В-А-В-А-А-В-А-В-В-б) чередующийсяв) блочныйг) привитой-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В-А-В-А-А-А-А-А-А-А-А-В-В-В-В-В-(А)-n -(B)-m-А-А-А-А-А-А-А-А-А-А-АII(B)n(B)mВ свою очередь, сополимеры в зависимости от характера расположения звеньев подразделяют на:а) статистические - мономерные звенья в которых расположенынеупорядоченно по цепи;б) чередующиеся (альтернирующие) со строгим чередованиемзвеньев в цепи;в) блочные (блок-сополимеры) - линейные макромолекулы которых состоят из чередующихся протяженных последовательностейзвеньев (блоков), различающихся по составу или строению;г) привитые сополимеры, разветвленные макромолекулы которых состоят из нескольких химически связанных последовательностеймономерных звеньев - основной цепи и боковых ответвлений, различающихся по составу или строению.Существуют и иные принципы классификации полимеров, дополняющие приведенные выше.

Так, в зависимости от атомного состава основной цепи различают гомоцепные (цепь построена из одинаковых атомов) и гетероцепные (цепь построена из разнородныхатомов) полимеры, которые, в свою очередь, подразделяют на ещё более узкие подклассы (см. табл. приложения стр. 33) не только по составу основной цепи, но и по типу боковых радикалов.В основу ещё одного варианта классификации может быть положено наличие или отсутствие в макромолекулах ионогенных групп.По аналогии с низкомолекулярными электролитами, полимеры, содержащие ионогенные группы, называют полиэлектролитами.По мере развития химии высокомолекулярных соединений исоздания новых классов полимеров, классификация их будет развиваться и совершенствоваться. Так, в последнее десятилетие широкостали распространяться композиционные материалы, представляющиекак смеси различных полимеров, так и их комбинации с разнообразными низкомолекулярными веществами. К полимерным композитамотносят взаимопроникающие и полувзаимопроникающие сетки: первые состоят из двух отличных по природе взаимопроникающих сеток,а вторые - из трёхмерной сетки и линейного полимера.Основные характеристики макромолекулК основным характеристикам высокомолекулярных соединенийотносятся молекулярная масса (степень полимеризации макромолекул), конфигурация и конформация.

Эти характеристики макромолекулы определяют длину цепи, способ её построения и взаимное расположение атомов и групп атомов в цепи.Молекулярно-массовые характеристики полимеров.Молекулярная масса, являющаяся одной из основных характеристик любого химического соединения, приобретает в случае высокомолекулярных соединений особую роль, т.к. она также служит мерой длины цепной молекулы. Последнею также характеризует числомповторяющихся звеньев или степенью полимеризации макромолекулы(Р), которая связана с молекулярной массой (М) простым соотношением: М = P.m, где m - молекулярная масса звена.Понятия молекулярной массы полимера и низкомолекулярногосоединения не адекватны между собой.

Это различие связано с тем,что практически все синтетические полимеры, даже предельно очищенные, не являются индивидуальными соединениями в общепринятом смысле, а представляют собой смесь полимер-гомологов одинакового состава, но различных степеней полимеризации, т.е. различныхмолекулярных масс (т.н. полимолекулярность). (В отличие от синтетических полимеров биополимеры - это индивидуальные соединения,все молекулы которых имеют строго одинаковую молекулярную массу).