Лекция (2) (В.И. Ролдугин - Коллоидная химия)

Лекция 2. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИОсновные понятияТермодинамика является феноменологической теорией макроскопических систем, поэтомувcе её основные понятия берутся непосредственно из эксперимента.Термодинамическая система – любая макроскопическая система.Термодинамические параметры – измеряемые макроскопические величины, связанные ссистемой. Например, давление p, объем V, температура T.Термодинамическое состояние определяется совокупностью значений всехтермодинамических параметров, необходимых для описания системы.Термодинамическое равновесие – термодинамическое состояние системы, которое неменяется со временем.Уравнение состояния – функциональное соотношением между термодинамическимипараметрами системы, находящейся в равновесии. Если p,параметры системы, то уравнение состояния имеет видfT ( p , V , T )  0 ,V, T термодинамические(1)Это подразумевает, что число независимых переменных в системе в данном случаесокращается с трех до двух.

Функция fТ задается как одна из характеристик системы.Возможны другие формы записи уравнения состояния:p  fT 1 (V , T ) , V  fT 2 ( p, T ) .(2)Состояние системы задается точкой в пространстве p, V, T. Уравнение состояния задаетповерхность в пространстве.

Любая точка на этой поверхности представляет равновесноесостояние системы.Термодинамический процесс представляет собой изменение состояния системы. Еслипервоначальное состояние является равновесным, то процесс может быть вызван толькоизменением внешних условий.Процесс называется квазистатическим, если внешние условия изменяются так медленно,что в любой момент времени систему можно считать равновесной.Процесс называется обратимым, если при изменении внешних условий в обратномпорядке система проходит в обратном порядке те же состояния, что и при прямомпроцессе.Линии на поверхности состояния, соответствующие обратимым процессам определенноготипа, имеют определенные названия: изотерма, адиабата и т.д.Понятие работы берется из механики.

Для системы с параметрамиp, V, T работа W,совершаемая при увеличении объема на dV, определяется равенствомW  pdV ,(3)которое легко обобщается на другие случаи.Теплота – энергия, поглощаемая однородной системой при увеличении температуры, еслиработа при этом не совершается.Термостат – система, настолько большая, что при поглощении или выделении любогоконечного количества тепла ее температура не меняется.Система называется изолированной, если она совсем не взаимодействует с окружающейсредой.Система называется теплоизолированнойтеплообмен с внешней средой.(адиабатической),еслиневозможенееСистема называется замкнутой, если она не обменивается веществом с окружающейсредой.Термодинамическиепараметрыназываютсяэкстенсивными,еслионипропорциональны количеству вещества рассматриваемой системы.

Параметры называютсяинтенсивными, если они не зависят от количества вещества. Отметим важныйэкспериментальный факт: все термодинамические величины с хорошей степеньюточности являются либо экстенсивными, либо интенсивными.Первый закон термодинамики (первое начало термодинамики)ПустьQ- полное количество тепла, поглощенное системой при произвольномтермодинамическом процессе, аW- полная работа, проделанная при этом системой.U , определяемая равенствомU  Q  W ,Первый закон термодинамики гласит, что величина(4)одинакова для всех процессов, в результате которых система переходит из данногоначального в данное конечное состояние.Это позволяет определить функцию состояния U , называемую внутренней энергией.Из эксперимента известно, что внутренняя энергия является экстенсивной величиной.Для процессов с бесконечно малым изменением термодинамических параметров первыйзакон утверждает, что дифференциалdU  Q  Wявляется полным.

Это означат, что существует функцияdU ,или интеграл dU(5)U , дифференциал которой равенне зависит от пути интегрирования, а определяется лишьпределами интегрирования. Этим свойством, очевидно, не обладают приращенияW .QиЧтобы из общих термодинамических соотношений получать конкретные результаты,нужно знать внутреннюю энергию системы как функцию параметров, определяющих еесостояние,U  U (V,T ) .(6)Зависимость (6) называется калорическим уравнением состояния. Соотношение (1) –называется термическим уравнением состоянияСледствие первого закона термодинамики – закон Гесса:Тепловой эффект реакции зависит лишь от природы и физического состояния исходныхвеществ и конечных продуктов и не зависит от промежуточных стадий реакции.Второй закон термодинамики (второе начало термодинамики)Постулаты Кельвина и Клаузиуса.Формулировка Кельвина.

Не существует такого термодинамического процесса,единственным результатом которого было бы превращение некоторого количества тепла,полученного из термостата, целиком в работу.Формулировка Клаузиуса. Не существует такого термодинамического процесса,единственным результатом которого была бы передача некоторого количества тепла,полученного от менее нагретого тела, более нагретому телу.ЭнтропияТеорема Клаузиуса. Для любого циклического процесса, в любой точке которого можетбыть определена температура системы, выполняется следующее неравенствоQ T  0,(7)где интегрирование проводится по одному циклу рассматриваемого процесса. Равенствовыполняется для обратимого циклического процесса.QСледствие. Для обратимого процесса значение интегралаTне зависит от пути интегрирования, а определяется только начальным и конечнымсостоянием системы в процессе.На основании этого следствия можно определить функцию состояния – энтропию S.AQS ( A)   ,TO(8)где интегрирование проводится по «траектории» любого обратимого процесса,переводящего систему из состояния O в состояние A.

Таким образом, энтропияопределяется с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Разность двухэнтропий определена однозначноAQ .S ( A)  S ( B)  TB(9)Для любого бесконечно малого обратимого процесса изменение энтропии определяетсяравенствомQdS ,Tгде дифференциалdS является полным.(10)Свойство энтропииДля любого процессаAQS ( A)  S ( B)   ,TB(11)где равенство имеет место для обратимого процесса.Закон возрастания энтропииЭнтропия теплоизолированной (и замкнутой) системы никогда не убывает (т.е. возрастаетили остается постоянной).Для теплоизолированной системыQ  0 , поэтому из (11) следуетS ( A)  S ( B)  0 .Равенство выполняется для обратимого процесса.(12)Объединенная запись первого и второго начал термодинамики.Из равенств (3) (5) и (10) легко получить соотношениеdU  TdS  pdV .Используя теорему Эйлера о полном дифференциале однородных функций (T ,(13)p-интенсивные величины, U , S,V - экстенсивные величины), можно записатьU  TS  pV .(14)Третий закон термодинамики (третье начало термодинамики)Энтропия любой системы при абсолютном нуле температуры является универсальнойпостоянной, которую можно положить равной нулю.Термодинамические потенциалы (термодинамические функции)При работе с разнообразными системами оказывается удобней использовать невнутреннюю энергию и энтропию, а другие функции состояния.Энтальпия (тепловая функция, теплосодержание)H  U  pV ,dH  TdS  Vdp.(15)Свободная энергия Гельмгольца (просто свободная энергия, потенциал Гельмгольца)F  U  TS ,dF   SdT  pdV .(16)Термодинамический потенциал Гиббса (или просто термодинамический потенциал)G  F  pV  H  TS ,dG   SdT  Vdp.(17)Направление термодинамических процессов.Закон возрастания энтропии говорит о том, что в теплоизолированной (и замкнутой)системе изменение состояния сопровождается ростом энтропии и в состоянии равновесияэнтропия достигает своего максимума, то есть для нее имеемdS 0.dtТо естьS(18)в равновесии достигает максимума.Из этого неравенства вытекают два следствия.

Можно показать, что если процесс (взамкнутой системе) происходит изотермически при постоянном объеме (T = const,const), то он сопровождается уменьшением свободной энергии ГельмгольцаdF 0.dtТо есть F в равновесии принимает минимальное значение.V=(19)Если процесс (в замкнутой системе) идет при p = const,уменьшением термодинамического потенциала ГиббсаT = const, то он сопровождаетсяdG 0.dt(20)То есть G в равновесии принимает минимальное значение.Зависимость термодинамических величин от числа частицЕсли в системе может изменяться число молей частиц N (атомов, молекул), тотермодинамические соотношения имеют видdH  TdS  pdV  dN ,dF   SdT  pdV  dN ,dG   SdT  Vdp  dN ,(21)где  - химический потенциал.

При этом, как нетрудно установить,G  N .(22)Если мы имеем дело с многокомпонентной системой, то надо провести заменыdN   i dN i , N   i N i ,iгде(23)ii , N i - химический потенциал и число молей частиц компонента i, соответственно,напримерdG   SdT  Vdp   i dN i .(24)iФизический смысл химического потенциалаХимический потенциал – это работа, которую надо затратить, чтобы перенести одинмоль частиц из бесконечно удаленной точки в данную систему.Условие равновесия фазТермодинамическая система при некоторых условиях не может находиться воднородном состоянии и распадается на две (или несколько) соприкасающиесяоднородные части, в которых вещество системы находится в разных агрегатныхсостояниях.Такие агрегатные состояния вещества, которые могут сосуществовать одновременно вравновесии друг с другом, соприкасаясь между собой, называются различными фазами.Условия равновесия фаз имеют видT1  T2 ,p1  p2 ,1   2 .(25)Несколько полезных соотношенийУравнения Гиббса-ГельмгольцаF 2  F U  F  T    T  , T V T T VG 2  G H  G  T    T  . T  p T T  p(26)(27)Уравнение Гиббса-Дюгема Ni di  SdT  Vdp ,(28)iNd   SdT  Vdp .(28а).