Т.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии, страница 7

Поскольку длина волны и углы отраженияиз эксперимента известны, то по формуле Вульфа-Брегга можно рассчитатьмежплоскостные расстояния. Проанализировав данные, можно определитьзначения индексов hkl для каждого отражения и параметры элементарнойячейки.Рис. 23. Схема хода лучей в порошковых дифрактометрах:а) съемка на отражение – метод Брегга-Брентано;б) съемка на пропускание – камера Гинье.1 – источник излучения, 2 – набор щелей для снижения расходимости первичногоизлучения и монохроматор, 3а – образец на подложке, 3б – образец в капилляре,4 – коллиматор для снижения расходимости отраженного излучения,5 – детектор излучения.29В основе индицирования (определения индексов отражений) лежитзависимость между величинами межплоскостных расстояний и параметрамиэлементарной ячейки.

Эта связь передается формулами, которые различны длякаждой сингонии. Наиболее простой вид формулы имеют в ортогональнойсистеме координат:1 / d2 = h2 / a2 + k2 / b2 + l2 / с2 – для ортогональной сингонии,1 / d2 = (h2 + k2) / a2 + l2 / с2 – для тетрагональной сингонии,1 / d2 = (h2 + k2 + l2) / a2 – для кубической сингонии, откуда можноопределить длину ребра элементарной ячейки: a =h 2 + k 2 + l 2 ⋅ d hklРассмотрим, как происходит определение параметров кубическойэлементарной ячейки по дифрактограмме (см. рис. 24):1. По высоте пиков оцениваем относительную интенсивность отражений,принимая высоту самого высокого пика за 100%.2.

Для каждого пика находим угол θ. (На графике указан угол 2θ – междупервичным и отраженным лучом!)3. Рассчитываем межплоскостные расстояния dhkl. На этой стадии,используя соотношения Ihkl и dhkl и справочные данные, можно провестиидентификацию исследуемого образца.4. Определяем значение х = (1/d12 )/(1/d22) . Согласно приведенной вышеформуле для кубической сингонии это отвечает отношению суммквадратов индексов: (h22+k22+l22)/ (h12+k12+l12)5.

Подбираем множитель, умножение на который превратит полученноечисло х в рациональное.Например, х = (1/d12 )/(1/d22)=1.33, тогда умножением числа х на 3 получаем дробь 4/3.Следовательно, сумма дифракционных индексов отражений (h22+k22+l22) = 4,а (h12+k12+l12) = 3. Отсюда подбором получаем, что индексы h2k2l2 будут 200(или 002, или 020, что для кубической сингонии равнозначно), а индексы h1k1l1 – 111.6. Таким же образом находим дифракционные индексы всех остальныхотражений.7. По вышеприведенной формуле для кубической сингонии определяемпараметр элементарной ячейки, находим его среднее значение и ошибку вопределении.30Рис. 24.

Дифрактограмма кристалла NaCl (кубическая сингония)2. Качественный и количественный рентгенофазовый анализ (РФА)Для каждого вещества при заданной длине волны набор интенсивностейотражений Ihkl и соответствующих им межплоскостных расстояний dhklоказывается характеристичным, что позволяет провести идентификацию фазв образце (качественный анализ). В начале 40-х гг.

прошлого века быласформирована первая картотека порошковых дифрактограмм, в которой былапредусмотрена возможность поиска вещества по 3 самым интенсивнымотражениям и соответствующим межплоскостным расстояниям *, похимической формуле или по номеру карточки. В настоящее время информацияо порошковых дифрактограммах кристаллических веществ хранитсяв Международном центре дифракционных данных ICDD (International Centrefor Diffraction Data) и Банке порошковых данных PDF (Powder Diffraction File),в которых содержатся порядка 50000 экспериментальных и более 500000расчетных порошковых дифрактограмм для всех классов соединений.

Банкиданных также включают программы поиска и фазового анализа. На рисунке 25приведены примеры PDF–карточки для корунда и вид его дифрактограммы.Рассмотрим, каким образом происходит идентификация образца по даннымРФА. Если брутто-формула вещества известна, то для определения состава,нужно сопоставить данные по интенсивности и межплоскостным расстояниямисследуемого образца с соответствующими данными для допустимыххимических соединений из базы данных.*Для этого обычно используют большие межплоскостные расстояния (2-8 Ǻ).31Рис.25.

Пример карточки вещества (Al2O3 – корунд)из банка данных PDF и вид его дифрактограммы.Сложнее провести идентификацию образца при неизвестном химическомсоставе, и часто эта задача однозначно не решается, поскольку похожиерентгенограммы могут быть у изоструктурных веществ. * В случаесуществования наборов dhkl с близкими значениями, относящимся к разнымвеществам, идентифицировать вещество можно путем сопоставленияотносительных значений интенсивностей и/или точным определениемпараметров элементарной ячейки.

При частичном изоморфном замещенииЭто замечание в большей степени относится к кристаллам высшей и средней категориисимметрии*32атомов в кристаллическом веществе интенсивность линий можети не измениться (в случае близких порядковых номеров замещаемых атомов),но параметры ячейки и межплоскостные расстояния обязательно изменятся.Считается, что вещество в образце присутствует, если все яркиеи большинство слабых линий данного соединения присутствуютна рентгенограмме.

Если же часть ярких линий отсутствует, то совпадениеостальных линий, вероятно, является случайным. При этом следуетиметь в виду, что разные значения интенсивностей могут быть полученыпри разных условиях эксперимента (разные длины волн, толщина образца).В частности, интенсивность линий на небольших углах θ (малыхмежплоскостных расстояниях) при отражении от толстых образцов сильнопоглощающих веществ будет меньше, чем в случае исследования тонкихобразцов.

В целях идентификации фазы при хорошем совпадении величин dhklнебольшой разницей в интенсивностях отражений обычно пренебрегают.К сильному изменению интенсивностей отражений с определеннымииндексами hkl может привести наличие текстуры (преимущественнойориентации кристаллов в поликристаллическом образце). Например,при растирании в порошок кристаллов слоистых соединений образуютсяпластинчатые кристаллики, которые в образце будут располагатьсяпреимущественно параллельно.

В этих случаях интенсивность линий,полученных от плоскостей, параллельных поверхности пластинок, сильноувеличивается. Так, если плоскость спайности параллельна координатнойплоскости XY, то повышенную интенсивность будут иметь отраженияс индексами 00l. Если кристаллики имеют форму иголок, то будетувеличиваться интенсивность линий от плоскостей, расположенных вдольоси иголок. Например, если ось кристаллов параллельна кристаллографическойоси Z, то влияние текстуры будет проявляться в отражениях с индексами hk0.Относительная интенсивность линий при исследовании текстурированногообразца может меняться в десятки раз. А в случае кристаллов с сильновыраженной спайностью текстурирование может быть настолько сильным, чтона рентгенограмме будут только отражения, отвечающие плоскостям,параллельным спайности (рис. 26). Для уточнения значения интенсивностейэксперимент стараются повторить, а для устранения эффекта текстуры кисследуемому образцу подмешивают вещество с зернами изотропной формы.33Рис.

26. Пример влияния текстуры на интенсивность отражений.Дифрактограммы пластинчатых кристаллов 3-метоксибензантрона:а) расчетная;б) полученная по методу Брегга-Брентано (образец на подложке) –наибольшая интенсивность у отражений с индексами hk0;в) полученная в камере Гинье (образец в капилляре) – проявляютсяотражения с индексами hkl, l≠0;г) полученная в камере Гинье после специальной обработки кристалла –эффект текстуры не удалось полностью устранить.34Для количественного фазового анализа очень важно правильно определитьинтенсивности отражений, поскольку интенсивность линий прямопропорциональна массовой доле вещества в смеси.

Допустим, нам необходимоколичество компонента А в образце. В методе внутреннего стандартанеобходимо наличие еще одного образца, который содержит известноеколичество определяемого компонента А'. Далее к обоим образцампримешивается известное количество компонента В, дифракционные линиикоторого не совпадают с линиями компонентов образца. Используясоотношения: mA/mВ = k IA/IВ и mA'/mB' = k IA'/IB', по известным mA, mB и mB'можно рассчитать mA'. В качестве компонента В часто используют корунд,который дает четкие и интенсивные линии (см. рис.

24), а для упрощениярасчетов в базе данных обычно приводят корундовое число – отношениеинтенсивности самого яркого для данной фазы отражения к интенсивностисамого яркого отражения в дифракционном спектре корунда (отражение 104).Кроме того, параметры элементарной ячейки твердого раствора зависят отприсутствия отдельных компонентов, и точное определение параметров такжепозволяет количественно определить состав твердого раствора.3.

Исследование размера зерен в кристаллическом порошкеЧасто падение интенсивности линий на дифрактограммах сопровождаетсяих уширением. В очень маленьком кристаллическом зерне оказываетсянедостаточно плоскостей с одинаковыми межплоскостными расстояниями,которые могли бы дать четкий дифракционный максимум, и при размере зеренв порошке менее 500 Ǻ наблюдается заметное уширение дифракционныхлиний. С другой стороны, этот эффект можно использовать для оценки размеразерен в образце.Однако существуют и другие причины уширения дифракционных линий.В частности, уширение линий является следствием доменной структуры зерен вобразце.

(Каждое зерно состоит из доменов – блоков еще меньших размеров).Небольшая разориентация доменов приводит к тому, что отражение от даннойсистемы атомных плоскостей происходит не строго при угле θ, а в интервалеуглов θ ± Δθ *. Кроме того, к уширению линий на рентгенограммах приводитобразование твердых растворов переменного состава: замещения иливнедрения, – поскольку это сопровождается небольшими отклонениямипараметров элементарной ячейки от их идеальных значений.*И поэтому узел сферы отражения представляет собой не точку, а некоторый объем.35Однако ширина и форма линий на дифрактограмме определяются не толькоструктурными дефектами и разориентацией доменов, но и условиямиэксперимента (неоднородностью излучения – в интервале длин волн Δλ,расщеплениемКα-линии,поглощениемобразцаит.д.).Вкладинструментального уширения можно оценить с помощью съемки эталонногообразца.

Эталон выбирают таким образом, чтобы в нем отсутствовалимикронапряжения, а размеры доменов были не менее 10-5 м; при этоммежплоскостные расстояния и коэффициенты поглощения рентгеновскогоизлучения эталона должны быть близки к соответствующим значениямисследуемого образца.Рис. 27. Уширение линий на дифрактограммеэлектролитически осажденного хрома (жирная линия),по сравнению с металлическим хромом (тонкая линия).После учета инструментального уширения линий, по их профилюопределяют размер кристаллических зерен в образце. Мерой оценки шириныдифракционного отражения является его интегральная ширина – ширинапрямоугольника, площадь и максимальная высота которого такие же,как и у анализируемого пика. Обычно это значение отвечает ширине пикана ½ его высоты («полуширине» пика). Уширение пика измеряется в градусахили радианах, и его можно рассчитать по формуле Селякова–Шерера:Δ(2θ) = 0.94λ / [L cosθ ], где L – линейный размер зерна в направлении,перпендикулярном к отражающим плоскостям, λ – длина волны излучения,θ – угол дифракции в радианах (рис.