Т.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии (1157575), страница 10
Текст из файла (страница 10)
44), получаем следующее выражение для функции Паттерсона,в котором коэффициентами являются квадраты структурных амплитуд,определяемые из эксперимента:P (u, v, w) =1VΣ | Fhkl |2 e -i2π (hu+kv+lw) ,С учетом центросимметричности дифракционной картины (за исключениемслучаев аномального рассеяния | Fhkl |2 = | F _h k_ l_ | 2 ), функцию Паттерсона можнопереписать следующим образом:P (u, v, w) =1VΣ | Fhkl |2 cos 2π(hu+kv+lw) ,Таким образом, функция P(u, v, w) определяется квадратами модулейструктурных амплитуд и не зависит от их фаз, и может быть определена издифракционного эксперимента.46Для построения функции Паттерсона для структуры, состоящей из Nатомов, сначала фиксируют начало координат. Далее в начало координатпоочередно помещают все атомы элементарной ячейки и откладывают вектораот начала координат до всех атомов структуры.
Таким образом получаютN2 векторов, положения которых будут описываться функцией Паттерсона(рис. 33). Более высокие максимумы межатомной функции отвечают векторам,связывающим более тяжелые атомы. Кроме того, высота пика пропорциональнакратности позиции атомов. Если один из атомов в независимой части ячейкизаметно больше по массе по сравнению с другими, то вектор, связывающийдва таких атома, будет отвечать самому высокому максимуму на карте функцииПаттерсона.
По положению этого пика можно определить координаты самоготяжелого атома в элементарной ячейке. Далее, используя экспериментальныемодули структурных амплитуд и фазы, установленные благодаря известнойпозиции тяжелого атома, можно рассчитать карту электронной плотностив первом приближении.Метод Паттерсона удобен для расшифровки структур, в которых есть одинили несколько тяжелых атомов, а остальные легкие. Для структур, где всеэлементы имеют близкие атомные номера или где много тяжелых атомов,метод Паттерсона не подходит: из-за того, что максимумы функции Паттерсонабудут иметь примерно одинаковую величину и их количество будет велико(N2 для N атомов), пики будут сливаться между собой вплоть до того, что ихневозможно будет разделить.Рис.
33. Графическое представление функции Паттерсона для структуры из 3-х атомов:а) расположение атомов; б) карта функции Паттерсона.474.3 Прямые методыЧисло экспериментально измеряемых интенсивностей отражений, изкоторых определяются значения структурных амплитуд, в несколько разпревышает количество определяемых в РСА параметров атомов.Все структурные амплитуды являются функциями от координат атомов вэлементарной ячейке, следовательно, их значения не являются случайными, аподчиняются определенным закономерностям. В 1948 г.
Харкер и Касперпредложили для определения фаз структурных амплитуд использовать методыстатистики. Статистические методы были нацелены на поиск закономерностеймежду фазами некоторых отражений (обычно самых интенсивных).Накладывая условие, что электронная плотность в кристалле не может бытьотрицательной, получают различные наборы структурных амплитуд для частисильных отражений. В дальнейшем построении карт электронной плотностиρ(x, y, z) отбирают набор значений фаз, согласующийся с предполагаемымсодержимым элементарной ячейки.Прямые методы определения фаз структурных амплитуд оказываютсяэффективными для определения структуры кристаллов, состоящихиз одинаковых или близких по атомному номеру атомов, координаты которыхимеют случайные значения (не выражены в целых долях параметровэлементарной ячейки).
Этим требованиям отвечает большинство молекулярныхкристаллов органических соединений. При этом значения фаз определяютсянепосредственно из модулей структурных факторов без каких-либо знанийо геометрии структуры. Прямые методы совсем не применимы в случаях,когда атомы распределены равномерно в ячейке и их координаты могут бытьвыражены в рациональных долях параметров ячейки.Один из самых успешных методов был предложен Захариасеном, Кокреном и Сейром ибыл основан на статистике тройных произведений структурных амплитуд Fhkl ∙ Fh′k′l′ ∙ Fh′′k′′l′′ ,где h′′= h + h′, k′′ = k + k′, l′′ = l + l′.Для обработки экспериментальных данных сначала переходят к единичнымструктурным амплитудам Uhkl, величина которых не зависит от индексов hkl, в отличиеот структурных амплитуд, величина которых уменьшается с возрастанием индексов hkl(c увеличением угла θ).NUhkl= Fhkl /∑i =1Nfi=∑nj exp (i2π (hxj + kyj + lzj), где N – число атомов в элементарнойj =1ячейке,48а nj = fj /N∑i =1f i ≈ Zj /N∑Zi – является долевым коэффициентом j-го атома в формулеi =1для Uhkl , Z – атомный номер.Рассмотрим случай центросимметричных кристаллов.
Выше упоминалось, что для нихпроблема фаз сводится к проблеме знаков структурных амплитуд. В этом случае величинаNUhkl = 2∑nj cos 2π(hxj + kyj + lzj) будет зависеть от 3N/2 координатных параметров атомовj =1xj, yj, zj. Допустим, что атомы равномерно распределены в элементарной ячейке, тогда xj, yj, zjс равной вероятностью принимают значения от 0 до 1 (поскольку они являютсяфракционными координатами, выраженными в долях длин ребер элементарной ячейки),тогда распределение знаков Uhkl близко к гауссову. Поскольку среднее значение <cosθ>=0,то среднее значение Uhkl также должно быть равно 0.
Следовательно, распределениезначений Uhkl симметрично относительно положительных и отрицательных значений Uhkl.Рассмотрим теперь тройные произведения Xhkl, h′k′l′ = Uhkl ∙ Uh′k′l′ ∙ Uh′′k′′l′′. Можно показать,что функция вероятности распределения знаков QX также будет близка к гауссовураспределению, но среднее значение всегда будет положительным. Следовательно, функцияQX будет сдвинута в область положительных значений и при заданном значении |Xhkl, h′k′l′ |вероятностьположительногозначенияW+больше,чемотрицательного.С увеличением значения |Xhkl, h′k′l′| эта вероятность увеличивается:W+ = Q +|X hkl, h′k′l′| / ( Q +|X hkl, h′k′l′| + Q -|X hkl, h′k′l′|)Представим Uhkl в виде Uhkl = Shkl |Uhkl|, где Shkl – знак структурной амплитуды отраженияhkl.
Тогда с увеличением значения |Xhkl, h′k′l’ | становится более вероятным соотношениеShkl ∙ Sh′k′l’ ∙ Sh′′ k′′l′′ = +1 или Shkl = Sh′k′l′ ∙ Sh′′k′′l′′. Полученное соотношение – статистическоеравенство Захариасена – является справедливым при достаточно больших значенияхмодулей структурных амплитуд. Таким образом, задача сводится к выбору знаков длягруппы наиболее сильных опорных отражений. Один из способов решения этой задачи –метод перебора.4.4 Экспериментальное определение фаз отраженийВ последние годы начал интенсивно развиваться метод прямого определенияфаз отражений на основе эффекта аномального рассеяния атомов. Это сталовозможным благодаря использованию СИ и возможности его настройки наопределенные длины волн.
Эксперимент проводят на 2-х длинах волн, одна изкоторых отвечает краю полосы поглощения определенного сорта атомов висследуемой структуре. Анализируя картину аномального рассеяния отдельныхатомов в кристалле можно определить их положение в элементарной ячейке, апри исследовании структуры белковых молекул с тяжелым атомом –непосредственно из эксперимента определить фазы отражений.495.
Процедура последовательных приближений электронной плотностиТаким образом, существующие методы решения фазовой проблемыпозволяют получить координаты некоторых атомов или начальные фазынекоторых отражений.Допустим, нам удалось определить координаты некоторых атомов. Какправило, это атомы с наибольшим атомным номером, поскольку они имеютнаибольшие значения fj и, соответственно, вносят наибольший вклад в значенияструктурных амплитуд. По этим атомам мы можем рассчитать значенияструктурных амплитуд в первом приближении:Fhkl | Fhkl | e=iϕhklm≈ ∑ f j e i 2π ( h x j + k y jj =1+ l zj ).Модули структурных амплитуд нам известны из эксперимента, априближенные значения фаз мы можем определить из вышеуказаннойформулы. Это позволяет нам построить распределение электронной плотностив первом приближении. Поскольку в расчете ρ(x, y, z) мы использовалиприблизительные значения фаз, то и карта электронной плотности будетприблизительной – в ней обязательно проявятся максимумы, отвечающиеt атомам, взятым за основу расчета Fhkl, но при этом должны появиться и другиемаксимумы, отвечающие оставшимся атомам.
Координаты появившихсямаксимумов включаются в расчет структурных амплитуд согласноприведенной выше формуле, что позволяет более точно определить значенияначальных фаз и построить уточненное распределение электронной плотности.Вышеописанная процедура повторяется до тех пор, пока в распределенииρ(x, y, z) не будут выявлены все атомы.Если нам удалось определить начальные фазы для части отражений,то аналогичным образом, используя | Fhkl |эксп и приблизительные значенияначальных фаз, мы можем рассчитать распределение ρ(x, y, z) и определитькоординаты части атомов. Далее процесс последовательных приближенийэлектронной плотности проходит, как описано выше.
Контролем правильностиинтерпретации электронной плотности служит характер распределения ρ(x, y, z)– в нем выявляется разумное размещение атомов, исчезают ложныемаксимумы. На каждом шаге последовательных приближений электроннойплотности рассчитывается значение R-фактора, которое уменьшается по меревыявления атомов.50аРис. 34. Определение позиций атомов в кристалле 2,4-(динитрофенил)-ацетогидразина:а) структурная формула молекулы 2,4–(динитрофенил)–ацетогидразина;б) карта электронной плотности, полученная прямыми методами –максимумы отвечают всем неводородным атомам молекулы.в) разностная карта электронной плотности.
Fhkl выч определена по всемневодородным атомам. Максимумы электронной плотности отвечают атомам водорода.Схематично показаны связи между неводородными атомами в молекуле.бвПри использовании прямых методов в первоначально построенной картеэлектронной плотности могут сразу проявиться все максимумы, отвечающиеневодородным атомам структуры. Например, на рис. 34,а изображенаструктурнаяформуламолекулы2,4–(динитрофенил)–ацетогидразина,а на рис. 34,б представлена карта электронной плотности, полученная прямымиметодами, при расшифровке кристаллической структуры этого вещества.Присутствующие максимумы электронной плотности отвечают всемневодородным атомам в структуре.Для выявления деталей распределения электронной плотности можноиспользовать разностный синтез Фурье. Для этого рассчитывают разностнуюэлектронную плотность ρразн(x, y, z):51ρразн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
