Т.В. Богдан - Основы рентгеновской дифрактометрии, страница 6

Плоскости с нечетной суммой индексов h+kне проходят через узлы в центре грани, и отражение от этой серии плоскостейв С–центрированных решетках будет погашено, т.к. при этом атомы в серединеграней находятся между данными плоскостями и будут рассеиватьв противофазе. Например, на рис. 21, б такими плоскостями будут (21l) и (23l).Рассуждая аналогичным образом, мы получим, что в центрированныхрешетках отражения с произвольными индексами hkl будут наблюдаться:в A–решетке – при условии k+l=2n;в B–решетке – при условии h+l=2n;в C–решетке – при условии h+k=2n;в I–решетке – при условии h+k+l=2n;в F–решетке – при h+k=2n, k+l=2n и h+l=2n (т.е. все индексы отраженийбудут четными или все нечетными);в R–решетке – при соотношении между индексами –h+k+l=3n.Если наличие центрировки решетки приводит к появлению погасанийобщего вида (для любых индексов hkl), то присутствие плоскостей скользящегоотражения и винтовых осей дает погасания только среди плоскостейи направлений с определенными индексами.При наличии винтовых осейпоявляются погасания, отвечающиенаправлениям,вдолькоторыхпроходит соответствующая ось.Например, винтовая ось 21 проходитвдоль оси Х и при угле θ1 дляотражения с индексами 100 разностьхода лучей от соседних плоскостей,находящихся на расстоянии a(периодаповторяемостивдольоси Х) составляет одну длину волныРис.22.

Иллюстрация к правилам погасанияпри наличии винтовой оси 21ВА + AC = λ (рис. 22):2d100 sin θ1 = λ25Благодаря действию оси 21 в ячейке есть атомные плоскости, расположенныена расстоянии а/2, для которых разность хода волн составитd = В'A' + A'C′ = l/2 λ. Следовательно, отражение с индексами 100 будетпогашено. Пусть при угле отражения θ2 для отражения с индексами 200разность хода лучей от тех же плоскостей будет 2λ: 2d200sinθ2 = 2 λ, тогдадля плоскостей, расположенных через а/2 разность хода составит λ. Такимобразом, отражение 200 не будет погашено.В общем случае, в присутствии оси 21, параллельной оси Х, ненулевуюинтенсивность будут иметь только отражения с индексами h00 при четных h.При наличии винтовой оси 21 вдоль оси Y отражения 0k0 наблюдаются толькопри k=2n, а если ось 21 проходит вдоль оси Z, то среди отражений 00lненулевыми будут те, у которых индекс l – четный.При наличии винтовых осей n-порядка правила погасания будут зависеть отвеличины трансляции вдоль соответствующей оси.

Так, в присутствиивинтовых осей 31 и 32 , расположенных вдоль оси Z, среди отражений 00l будутнаблюдаться только те, у которых l = 3n. Наличие осей 41 и 43 приводит кпогасаниям среди отражений с индексами 00l: отражения будут наблюдатьсятолько при условии l = 4n. В осях 42 и 63 есть вложенная ось 21, поэтому дляотражений 00l выполняется правило l = 2n. Аналогичным образом, при наличииосей 61и 65 будут не погашены отражения 00l с l = 6n, а в присутствииосей 62 и 64 – при l = 3n.Плоскость скользящего отражения а, расположенная перпендикулярнооси Y (т.е.

параллельно координатной плоскости XZ), дает погасания средиотражений с индексами h0l. Атомы, связанные плоскостью а, расположенычерез ½ трансляции по оси Х, и при четном индексе h они находятсяна кристаллографических плоскостях (h0l). При нечетном h атомы, связанныеплоскостью а, лежат между плоскостями (h0l). Таким образом, отражения отсоседних плоскостей (h0l) только в том случае будут усиливать друг друга, еслииндекс h будет четным, т.е.

если данной серией плоскостей ребро аэлементарной ячейки будет делиться на четное число частей. А при деленииребра ячейки а на нечетное количество частей (при нечетных h)кристаллографические плоскости пройдут между атомами, связаннымиплоскостями скользящего отражения а. Атомы, находящиеся междукристаллографическими плоскостями, будут рассеивать в противофазе, иотражение от этой серии плоскостей не будет наблюдаться.Если плоскость a находится перпендикулярно оси Z (параллельнокоординатной плоскости XY), то отражения hk0 будут ненулевыми только26в случае h=2n. Плоскости b, расположенной перпендикулярно оси Х,соответствуют погасания среди отражений с индексами 0kl, а именно толькопри k=2n соответствующие отражения будут наблюдаться.

Если плоскость bлежит перпендикулярно оси Z, то среди отражений hk0 будут ненулевымитолько те, где k=2n. При наличии плоскости c перпендикулярно оси Yотражения h0l будут наблюдаться только при l=2n и т.д.Плоскости скользящего отражения n содержат сдвиг вдоль диагональныхнаправлений, поэтому правила погасания будут относиться к сумме индексов.Определенную аналогию можно провести с центрированными решетками(см. рис. 21), но если для центрированных решеток погасания относилисько всем индексам hkl, то при наличии плоскости n они относятся только к частиотражений. Так, если плоскость n перпендикулярна оси Z, то погасанияотносятся только к индексам hk0: чтобы отражение наблюдалось, сумма h+kдолжна быть четной. При нечетной сумме индексов плоскости проходят толькочерез часть атомов (см.

выше рассуждения про центрированные решетки).Если плоскость n перпендикулярна оси Y, то среди отражений h0l будутнаблюдаться только такие, где h+l=2n.Таким образом, с помощью правил погасания можно получить сведенияо наличии центрировки решетки и открытых элементов симметрии (плоскостейскользящего отражения и винтовых осей). Однако, даже в присутствиипогасаний и тем более при их отсутствии, сохраняется неопределенностьв определении пространственной группы, поскольку остается неясным, есть лив пространственной группе зеркальные плоскости и поворотные оси.Например, существуют 11 пар пространственных групп с одинаковыминаборами элементов симметрии в каждой паре, но их разным расположениемотносительно выбранных осей координат. Так, в группе Pmc21 наличие оси 21приводит к погасаниям отражений с индексами 00l с нечетными l, а плоскость сдает аналогичные погасания среди отражений h0l.

Таким образом, в группеPmc21 для отражений с индексами 00l и h0l выполняется правило l=2n,и погасания, связанные с наличием оси 21, теряются на фоне погасаний,возникающих вследствие наличия плоскости с. В группе Pma2 средиотражений h0l наблюдаются только с четным индексом h.

Посколькув ортогональной сингонии оси координат Х и Z мы можем выбратьпроизвольным образом, то по погасаниям группы Pmc21 и Pma2 будутнеразличимы.Существуют пары пространственных групп с одинаковым наборомэлементов симметрии и их одинаковой ориентацией относительно осей27координат, но различным взаимным расположением. Например, в группах I222и I212121 параллельно трем осям координат проходят как оси 2, так и оси 21, но вгруппе I222 три одноименных оси пересекаются в одной точке, а в группеI212121 – скрещиваются.

Кроме того, еще 11 пар энантиоморфных группсодержат идентичные наборы элементов симметрии и отличаются тольконаправлением вращения винтовых осей (например, группы P41 и P43).Итак, в общем случае по погасаниям пространственная группа определяетсянеоднозначно. Только для 59 пространственных групп существуютоднозначные наборы правил погасания, а 63 наборам погасаний отвечают две,три или четыре пространственных группы. Таким образом, всего выделяют 122набора правил погасания («рентгеновские», или дифракционные группы).Пример 1. В дифракционной картине, относящейся к классу Лауэ 2/m,отражения hkl не погашены, а среди отражений h0l присутствуют только те,у которых l=2n, а в отражениях 0k0 – только те, для которых k=2n.Отсутствие погасаний среди отражений с индексами общего вида (hkl)указывают на отсутствие центрировки, т.е.

на примитивную решетку (Р).Наблюдаемые погасания свидетельствует о наличии плоскости сперпендикулярно оси Y и оси 21 вдоль оси Y.Однозначно определяется группа Р21/с.Пример 2. В дифракционной картине, относящейся к классу Лауэ 2/m,отражения hkl и h0l не погашены, а среди отражений 0k0 присутствуют толькоте, для которых k=2n.Наличие погасаний свидетельствует о наличии оси 21 вдоль оси Y.

Посколькудифракционная картина центросимметрична не зависимо от того, есть центринверсии в пространственной группе или нет, то не противоречат правилампогасания пространственные группы Р21 или Р21/m.4. Способы получения дифракционной картиныВнутри кристалла существует огромное количество кристаллографическихплоскостей с разными межплоскостными расстояниями, но в общем случае мыможем столкнуться с ситуацией, когда дифракционная картина отмонокристаллического образца не будет наблюдаться: если при данном угле θ ификсированной длине волны λ при данной ориентации кристалла ни для одногонабора плоскостей не будет выполняться формула Вульфа-Брегга. Тогда,чтобы условие дифракции выполнялось, необходимо или вращать28монокристалл, или использовать поликристаллический образец илиполихроматическое излучение. Соответственно выделяют 3 способа получениядифракционной картины: монокристальный метод (рентгеноструктурныйанализ), метод порошка (рентгенофазовый анализ) и метод Лауэ.

Ниже будутпоследовательно рассмотрены основы каждого из этих методов.IV. Порошковая дифрактометрия1. Индицирование порошковых дифрактограммПри работе с поликристаллическим образцом (порошком) мы имеемкристаллики в разной ориентации, и при попадании монохроматическогоизлучения на образец под определенным углом среди кристалликов разныхориентаций найдутся такие, для которых будет выполняться условиедифракции. Меняя угол падения, мы будем выводить в отражающее положениеразные наборы кристаллографических плоскостей.

Этот метод получениядифракционной картины лежит в основе рентгенофазового анализа (РФА).Для получения дифрактограммы от кристаллического порошка проводятизмерение интенсивностей рассеянного излучения в зависимости от угла 2θмежду образцом и первичным пучком. При этом образец находится наподложке или в капилляре (рис. 23).