Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 85

Гейровский былудостоен Нобелевской премии по химии.434Чтобы рассчитать поверхность растущей капли, записываютвыражение для массы капли:4Q = ρ πr 3 = mt,3(8.5.4)где ρ — плотность ртути; m — скорость вытекания ртути из капилляра.Из соотношения (8.5.4) следует, что радиус растущей сферы13⎛ 3mt ⎞⎟⎟ , а ее поверхностьr = ⎜⎜⎝ 4πρ ⎠23⎛ 3mt ⎞⎟ .s = 4πr 2 = 4π ⎜⎝ 4πρ ⎠(8.5.5)Из уравнений (8.5.2) и (8.5.5) можно получить выражениедля тока, текущего на сферический электрод:23⎛ 3 ⎞⎟ nFDk1 2m2 3 t1 6( ck0 − cks ).I = is = ± 4 π ⎜⎝ 4πρ ⎠(8.5.6)Формула (8.5.6) является приближенной, так как не учиты@вает влияния роста капли на толщину диффузионного слоя.В действительности реальная толщина диффузионного слоя ока@зывается меньше, чем рассчитанная для неподвижного электро@да, поскольку поверхность капли, растягиваясь, движется на@встречу фронту диффузии.

Для получения правильногорезультата в формулу (8.5.6) нужно ввести дополнительный ко@эффициент, равный 7 / 3 ≈ 1,525 (Д. Илькович, 1934 г.). Такимобразом, при 25 oС, когда ρ = 13,534•103 кг/м3, выражение длятока, текущего на ртутный капельный электрод, принимает видI = 7,34 ⋅ 10−3nFDk1 2m2 3 t1 6( ck0 − cks ),(8.5.7)–3где коэффициент 7,34•10 соответствует следующим размерностям:[I] = A; [nF] = Кл/моль; [Dk] = м2/с; [m] = кг/с; [t] = с и [ck] = моль/м3.Чтобы определить средний ток за период капанья τ, восполь@зуемся уравнениемI=ττA16 A τ7 6 6 1 6I(t)dt = ∫ t1 6dt == Aτ ,∫τ0τ 07 τ7(8.5.8)где константа А объединяет все величины, не зависящие от времени.Таким образом,I = ± 6,29 ⋅ 10−3nFDk1 2m2 3τ1 6( ck0 − cks ).(8.5.9)435В соответствии с уравнением (8.5.9), ток I можно связать смассопереносом как реагирующего вещества О (знак «плюс»), таки продукта реакции R (знак «минус»).

При этом если cR = 0, тоI = 6,29 ⋅ 10−3nFD1O 2m2 3τ1 6( cO0 − cOs );I = 6,29 ⋅ 10−3nFD1R2m2 3τ1 6cRs .(8.5.10)(8.5.11)Из уравнений (8.5.10) и (8.5.11) легко получается выражениедля отношения c Os / c Rs :⎛D ⎞= ⎜⎜ R ⎟⎟scR ⎝ DO ⎠cOs12Id − II,(8.5.12)где Id — средний предельный диффузионный ток, текущий на ртутныйкапельный электрод, равныйI d = 6,29 ⋅ 10−3nFDO1 2m2 3τ1 6cO0 .(8.5.13)Подстановка выражения (8.5.12) в уравнение (8.2.5) даетI −IRT,(8.5.14)ln dnFIDRTгде E1 2 = E0 +ln R — потенциал полуволны, определяемый здесьDO2nFE = E1 2 +только природой окислительно@восстановительной системы.Решив уравнение (8.5.14) относительно тока, получаем соот@ношениеI=IdId,=⎤ 1 + P( E)⎡ nF1 + exp ⎢( E − E1 2 )⎥⎦⎣ RT(8.5.15)которое является частным случаем уравнения (8.2.16) и называ@ется уравнением обратимой катодной полярографической волныГейровского—Ильковича.

Полярограмма, рассчитанная по этомууравнению, представлена на рис. 8.8. При Е = Е1/2 ток I = I d /2;при Е Н Е1/2 I л 0, а при Е М Е1/2 ток I л I d . Таким образом, пополярограмме можно определить потенциал полуволны и сред@ний предельный диффузионный ток. Поскольку E1/2 характери@зует исследуемую систему, a I d пропорционален объемной кон@центрации реагирующего вещества, полярографический методоткрывает широкие возможности для проведения качественногои количественного анализа.Полярографический метод позволяет проводить полный ана@лиз малых объемов сравнительно разбавленных растворов(10–4–10–5 моль/л) и примен~им к многокомпонентным систе@436IIIdMn2+Zn2+Id2Cd2+Pb2+0E1/2–E0,51,5 –E, В(н.к.э.)Рис. 8.8. Идеальная форма поля@рограммы:Id — средний предельный диффузион@ный ток; E1/2 — потенциал полуволныРис.

8.9. Полярограмма раствора, содержа@щего 5•10–4 М Рb2+, Сd2+, Zn2+, Мn2+ в при@сутствии 1 М КСlмам. Полярограмма таких систем представляет собой многосту@пенчатую кривую (рис. 8.9), и каждая ее ступенька дает качест@венную и количественную характеристики соответствующегокомпонента. Ограничение аналитических возможностей поля@рографического метода связано с током заряжения двойногоэлектрического слоя.

Этот ток вызван увеличением поверхностикапли, а следовательно, и суммарного заряда двойного слоя вовремени. Поэтому в реальных условиях не полная высота поля@рограммы, а лишь часть ее, обусловленная током реакции, про@порциональна концентрации реагирующего вещества. Если токреакции становится существенно меньше тока заряжения, тоточность полярографического метода резко падает.Полярографический метод может быть использован для выяс@нения природы лимитирующей стадии. Масса отрывающейся ка@пли Qτ = mτ, а потому τ =Qτ / m, и из уравнения (8.5.13) следует,что средний предельный диффузионный ток пропорционален m.Согласно закону Пуазейля, скорость вытекания жидкости (рту@ти) из цилиндрической трубки пропорциональна приложенномудавлению, которое в условиях полярографии можно варьиро@вать, изменяя высоту столба ртути hHg.

Таким образом, m ~ hHg, иесли скорость электродного процесса определяется стадией мас@сопереноса, то ток при E = const прямо пропорционален hHg .Если же I d не зависит от высоты ртутного столба, то лимитирую@щая стадия не связана с подводом или отводом реагирующих ве@ществ.В определенных условиях полярограммы искажаются поля@рографическими максимумами, высота которых может в десят@437ки и даже сотни раз превышать высоту среднего предельногодиффузионного тока. Различают несколько видов максимумов.Максимумы 1@го рода имеют форму четко выраженных пиков инаблюдаются при положительных или отрицательных зарядахповерхности в разбавленных растворах. При повышении концен@трации фонового электролита эти максимумы исчезают. Макси@мумы 2@го рода, наоборот, сильнее выражены в концентрирован@ных растворах фонового электролита.

Эти максимумы болеепологие, наибольшее значение тока достигается при потенциаленулевого заряда. Максимумы 3@го рода связаны с неравновеснойадсорбцией органических веществ, образующих на поверхностиртути конденсированные слои [в уравнении изотермы Фрумкина(7.13.13) а > 2]; при этом максимальное значение тока соответст@вует потенциалам, при которых заполнение поверхности органи@ческим веществом составляет 0,3–0,5.Максимумы вызваны тангенциальными движениями ртут@ной поверхности, приводящими к размешиванию раствора и ус@корению доставки реагирующего вещества к электроду. Танген@циальные движения, вызывающие максимумы 1@го и 3@го рода,обусловлены разницей в пограничных натяжениях различныхучастков капли вследствие либо неравномерной поляризацииэлектрода (максимумы 1@го рода), либо неравномерной адсорб@ции на нем органического вещества в неравновесных условиях(максимумы 3@го рода).

Максимумы 2@го рода вызываются меха@ническим размешиванием ртути: струя ртути движется верти@кально вниз до дна капли, а затем загибается. Максимумы мож@но устранить добавлением в раствор органических веществ,которые хорошо адсорбируются на ртути в широкой области по@тенциалов и для которых значение аттракционной постоянной вуравнении (7.13.13) а < 2. Эффект подавления полярографиче@ских максимумов при адсорбции органических веществ исполь@зуется для контроля загрязнения воды и водных растворовразличными органическими соединениями в очень малых кон@центрациях. Теория полярографических максимумов была раз@вита в работах А.

Н. Фрумкина и его школы.8.6. Нестационарная диффузия при изменяющемсяво времени потенциале электродаСогласно уравнению (8.2.5), изменение потенциала электродав условиях диффузионной кинетики приводит к изменению при@поверхностных концентраций реагентов и продуктов. Таким об@438ckразом, задавая зависимость E от1t, мы тем самым задаем опреде@ s 0ленные граничные условия для ck = ckрешения системы уравнений(8.2.6) (когда отсутствуют ми@2грация и конвекция, а диффу@sckзия имеет место только вдолькоординаты x).

Каждый вид за@0xвисимости E(t), разумеется,приводит к своему решению Рис. 8.10. Зависимость концентрациидиффузионной задачи, которое ck реагирующего вещества k от расстоя@до поверхности электрода x в усло@определяет форму поляризаци@ ниявиях, когда заданный потенциал элек@онной кривой. Ниже рассмотре@ трода подчиняется уравнению (8.6.1):ны два практически важных1 — Ecp = Ep; 2 — Ecp ≠ Epслучая:E = Eср + V sin (ωt)(8.6.1)либоE = Eн ± vt;(8.6.2)в этих уравнениях Ecp — среднее значение потенциала, относительно ко@торого происходят синусоидальные колебания с частотой ω и амплиту@дой V; Eн — начальное значение потенциала в условиях его линейнойразвертки со скоростью v.Если средний потенциал Ecp в уравнении (8.6.1) равен равновес@ному Ep, то средние значения приповерхностных концентраций cksравны их объемным значениям ck0 .

В этих условиях синусоидаль@ные колебания потенциала с малой амплитудой (V М RT / F) вызы@вают соответствующие колебания cks относительно ck0 , которые рас@пространяются в объем раствора, постепенно затухая по мере удале@ния от поверхности электрода (см. кривую 1 на рис. 8.10). Расходэлектрической энергии, связанный с этими колебаниями концен@траций, вызывает эквивалентное сопротивление протеканию элек@трического тока, получившее название диффузионного импедансаили импеданса Варбурга — ZW. Решение уравнения (8.2.6), впер@вые полученное Э. Варбургом (1899 г.), показывает, что в случае ре@акции (8.2.А) при V М RT / F, когда δcks / ck0 М 1,ZW =WW.−jωω(8.6.3)Здесь j = −1, a W — постоянная Варбурга, равнаяW=⎞RT ⎛⎜ 11⎟.+ 00⎜n F 2 ⎝ cO DO cR DR ⎟⎠2 2(8.6.4)439Как следует из уравнения (8.6.3), действительная и мнимаясоставляющие импеданса Варбурга равны: Re (ZW) = –Im (ZW), азависимости обеих составляющих ZW от 1/ ω представляют со@бой прямые линии, проходящие через начало координат.

Эти за@кономерности отражают основные свойства импеданса Варбурга.Из формул (8.6.3) и (8.6.4) следует, что абсолютное значение им@педанса Варбурга равно:| ZW | =⎞W2 W2RT ⎛⎜ 11⎟.+= 2 2+ 00ωωn F ω ⎜⎝ cO DO cR DR ⎟⎠(8.6.5)Если Ecp ≠ Ep, то синусоидальные колебания приповерхност@ных концентраций реагентов и продуктов происходят относи@тельно средних значений cks . Постепенно затухая, колебания ckраспространяются в объем раствора (кривая 2 на рис. 8.10).В этих условиях при V М RT / F для расчета диффузионного импе@данса можно воспользоваться формулами (8.6.3)–(8.6.5), заме@нив в них объемные концентрации c O0 и c R0 на средние приповерх@ностные — c Os и c Rs .При протекании реакции (8.2.А) в полярографических услови@ях, когда c R0 = 0, использование уравнений (8.5.10)–(8.5.15) позво@ляет выразить c Os и c Rs через значение среднего потенциала Ecp:cOs= cO0P;1+ PcRs⎛D ⎞= ⎜⎜ O ⎟⎟⎝ DR ⎠12cO01+ P,(8.6.6)где⎡ nF⎤P = exp ⎢( Eср − E1 2 )⎥ .⎣ RT⎦(8.6.7)Подстановка соотношений (8.6.6) и (8.6.7) в уравнение (8.6.5)(в котором концентрации c O0 и c R0 заменены соответственно на c Osи c Rs ) дает:| ZW | =RTn2F2cO0(1 + P )2.PDOω(8.6.8)Поскольку в соответствии с законом Ома, который выполня@ется при V М RT / F, амплитуда переменного тока | ∆i | = V/| Z W |, тоиз уравнения (8.6.8) следует:| ∆i | =Vn2F2cO0 DOωRTP.(1 + P )2(8.6.9)Рассчитанная по этой формуле зависимость | ∆i | от Ecp, полу@чившая название полярограммы на переменном токе, приведе@440на на рис.