Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина - Электрохимия, страница 36

доли II0,81,0Рис. 5.9. Избыточная вязкость при1100 К для систем I — II:KCl — KBF4 (1), KCl — K2TiF6 (2),KBF4 — K2TiF6 (3)можно получить из измерений чисел переноса. Так, при электро@лизе расплава РbСl2 — КСl свинец мигрирует к аноду, посколькуон входит в состав комплексного аниона.Известны также системы с положительными отклонения@ми изотерм электропроводности от идеальной (CdCl2 — РbСl2,CdCl2 — BaCl2 и др.), что указывает на ослабление ассоциацииионов в таких смесях по сравнению с чистыми компонентами.Различные виды немонотонных зависимостей вязкости отсостава (рис. 5.9) интерпретировать значительно сложнее.Чрезвычайно важным классом смешанных расплавов явля@ются криолит@глиноземные, используемые в производстве алю@миния. В промышленности обычно используют смесь криолитаNa3AlF6 (или еще одного соединения — хиолита Na5Al3F14) c NaFили AlF3, характеризуя состав расплава так называемым криоли@товым отношением RC (молярное отношение [NaF]/[AlF3]).

Прак@тическое значение в настоящее время имеют составы с криолито@вым отношением около 2,5. Диссоциация в расплавах криолитасопровождается образованием ионов натрия и комплексных ио@нов AlFx( x−3 ) − :[ AlF6 ]3− д [ AlF5 ]2− + F ; [ AlF5 ]2− д [ AlF4 ]− + F .––Существование алюминийфторидных анионов доказано мето@дами рамановской спектроскопии и ЯМР. Как и для низкотемпе@ратурных расплавов на основе АlCl3 и органических солей, рав@новесия для криолитных систем могут быть рассмотрены в189терминах льюисовской кислотности, показателем которой явля@ется отношение RC.Введение в криолит глинозема Al2O3 приводит к образованиюоксифторидных комплексных анионов, в том числе мостиковыхдимеров следующего строения:FOAlFF;AlOF2–FAl2–FOAlF.FFFРасплавы с RC > 5 обладают выраженными основными свойст@вами, с RC < 3 — кислотными.

В широкой области кислотностей врасплавах устойчива частица Al 2 O2 F42− , в осн~овных расплавах об@разуются также значительные количества анионов Al 2 O2 F64− , а вкислых — Al 2 OF62− . Наряду с упомянутыми реализуются и болеесложные равновесия, например:–Al2O3 + 4AlF63− д 3Al2OF62− + 6F ;Al2O3 + 4AlF63− д 3Al2OF84− ;2Al2O3 + 2AlF63− д 3Al2O2F42− .На основании имеющихся экспериментальных данных пола@гают, что растворение глинозема в криолитных расплавах проис@ходит исключительно по механизму взаимодействия с алюми@нийфторидными анионами, а не путем диссоциации.Аналогии с рассмотренной выше системой прослеживаютсядля трехкомпонентных расплавов, применяемых для осажденияборидов титана и карбидов молибдена и вольфрама, — в нихвводят KF, оксидный компонент и какой@либо оксометаллат(реже — оксид переходного металла).

Подробно исследованы рав@новесия в смешанных расплавах для получения диборида тита@на — смесях К2TiF6 с галогенидами и борфторидами калия.Более простые закономерности комплексообразования из@вестны для хлоридно@фторидных солевых расплавов, из которыхосаждают тугоплавкие переходные и редкие металлы. Эвтектиче@ские смеси KF + KCl и их аналоги с другими катионами хорошорастворяют комплексные соли, такие как K2TiF6 и Na2NbF7, исоли оксоанионов — NaReO4, Na2MoO4, Na2WO4. При этом реали@зуются равновесия лигандного обмена, например:KF + [TiF6]2–д KF2− + [TiF5] .–Роль фторидов не сводится только к снижению температурыплавления расплава; от состава смешаннолигандных фторидныхкомплексов существенно зависят реакционная способность ани@190онных частиц, а также их транспортные свойства.

Коэффициен@ты диффузии комплексных ионов в хлоридных, фторидных исмешанных расплавах@растворителях эвтектического составапри температурах, на 20–30 оС превышающих температуру плав@ления, составляют примерно (1÷2)•10–9 м2/c, тогда как коэффи@циенты самодиффузии фоновых катионов в 3–4 раза выше. Коэф@фициенты диффузии ионов растворенного вещества оказываютсяпри равных концентрации и температуре тем выше, чем меньшерадиус фоновых ионов.К недостаткам галогенидных расплавов относится высокаяупругость пара — ею обусловлены, в частности, трудноконтроли@руемые изменения состава комплексных ионов при проведениидлительного электролиза.

Поэтому на практике часто идут на по@вышение температуры расплава на 100–150 градусов с целью егостабилизации и используют безгалогенидные расплавы — смесиоксометаллатов (вольфраматов, молибдатов, ванадатов) и окси@дов. В них проводят нанесение гальванических покрытий из ту@гоплавких металлов и электросинтез тугоплавких высокопроч@ных соединений. Свойства этих систем во многом схожи сосвойствами силикатных расплавов (т. е. определяются процесса@ми полимеризации оксоанионов).

Особенностью полиоксоанио@нов на основе переходных металлов является возможность ихнеполного электрохимического восстановления с образованиемкристаллических твердых продуктов. Наиболее известным про@цессом такого типа является электросинтез нестехиометриче@ских натрий@вольфрамовых бронз NaxWO3 — материалов с почтиметаллической проводимостью.Чрезвычайно интересную группу систем на основе солевых ищелочных расплавов составляют растворы в них металлов. Напримере системы Bi — расплав BiCl3 установлено, что при низ@ких концентрациях металла в расплаве возможно образованиеполикатионов (Bi) m+.

При растворении около 1% (мас.) щелочно@nго металла в расплаве его хлорида жидкость приобретает метал@лическую проводимость. На основании современных исследова@ний магнитных свойств таких систем можно говорить о том, чтов них образуются аналоги сольватированнных электронов (см.раздел 4.7) — высокоподвижные электроны, степень делокализа@ции которых увеличивается с ростом размера катиона. Во многихслучаях растворение металла существенно изменяет цвет распла@ва.

В щелочных расплавах протекают также реакции гидридооб@разования:2Na + NaOH = Na2O + NaH.191Физико@химическое исследование высокотемпературных рас@плавов представляет собой чрезвычайно сложную эксперимен@тальную задачу, поэтому прогресс в понимании молекулярногостроения этих систем долгое время был более медленным, чем вслучае растворов электролитов.

Мощный импульс развитиюэлектрохимии расплавов придают в настоящее время исследова@ния низкотемпературных ионных жидкостей: они позволяютприменять не только электрохимические, но и самые разнообраз@ные in situ спектроскопические методы. Получаемые при этомсведения способствуют детализации модельных представлений остроении ионных жидкостей, образуемых ими межфазных гра@ниц с металлами и о процессах, протекающих в таких системах.Это, в свою очередь, благотворно отражается и на исследованияхвысокотемпературных расплавов.Важным стимулирующим фактором развития электрохимиирасплавов является ее тесная связь с масштабными электроме@таллургическими производствами.5.3.

Свойства твердых электролитовПроводимость неорганических солей (сульфидов свинца исеребра) была обнаружена впервые М. Фарадеем в 1838 г. Одна@ко долгое время исследование этого явления происходило оченьмедленными темпами с периодическими всплесками интереса кконкретным группам материалов. Можно отметить, например,открытие транспорта ионов Na+ через стекло (Е. Варбург,1884 г.) и технологическое использование ионного транспорта вZrO2, допированном Y2O3, для создания нового типа электриче@ских ламп (В.

Нернст, 1900 г.).Значительно большее внимание к электрическим свойствамионных кристаллов уделялось в физике твердого тела в связис проблемами сегнето@ и пьезоэлектрических материалов(А. Ф. Иоффе, И. В. Курчатов, Я. И. Френкель, А. К. Вальтер,Б. М. Вул, Г. Фрёлих, Г. Мотт и др.). Систематические исследо@вания К. Тубандта по измерению электропроводности ионныхкристаллов и изящные теоретические работы Я. И. Френкеля,В. Шоттки и К. Вагнера, как казалось на определенном этапе,полностью оформили картину в области электротранспортныхявлений в твердых телах к середине ХХ в. Однако положение ко@ренным образом изменилось в послевоенные годы в связи с разра@192боткой поляронной теории (С.

И. Пекар, Г. Фрёлих), а затем бла@годаря открытиям новых классов материалов с уникальнымиэлектрофизическими свойствами. Так, в конце 60@х годоввзрывное развитие работ по твердым электролитам былоинициировано обнаружением солей с чрезвычайно высокой ион@ной проводимостью при низких температурах, прежде всегоRbAg4I5 (Дж. Брэдли и П. Грин, 1966 г.).

Тогда же была обнару@жена возможность практического использования твердогоβ@NaAl11O17 (Дж. Т. Каммер и др., 1966 г.) для создания на@трий@серного аккумулятора. В начале 70@х годов был открытеще один новый класс ионных проводников — полимер@солевыекомплексы (П. Райт, 1973 г.), которые быстро нашли примене@ние как материалы для новых типов источников тока (М. Армани сотр., 1978 г.).С учетом особенностей транспортных свойств твердые прово@дящие материалы можно разделить на три основные группы: ма@териалы с ионной, электронной и смешанной проводимостью.При этом в зависимости от условий (в первую очередь температу@ры и давления газов, находящихся в равновесии с твердым элек@тролитом) возможен переход одного и того же материала из од@ной группы в другую.

Традиционно твердыми электролитами(ТЭ) считают материалы, для которых ионная составляющая про@водимости не менее чем на пять@шесть порядков превышает элек@тронную.Многие ТЭ обнаруживают необычные оптические, магнитныеи другие важные для практических приложений свойства и ак@тивно исследуются в физике полупроводников. В настоящем раз@деле рассматриваются в основном закономерности ионного транс@порта, для которого прослеживаются аналогии с процессамипереноса в растворах и расплавах электролитов.Классификация, ориентированная на конкретные приложе@ния, в большей степени учитывает особенности фазового составаи структуры и может быть представлена следующим образом:• ТЭ с примесной разупорядоченностью;• ТЭ со структурной разупорядоченностью;• аморфные (стеклообразные) ТЭ;• полимерные ТЭ и полимер@солевые комплексы;• твердые кристаллосольваты;• композиционные материалы.193Имеется много материалов, которые по тем или иным призна@кам могут быть отнесены к двум и даже трем из перечисленныхвыше групп.